1、實(shí)驗(yàn)6 K3Fe(CN)6溶液循環(huán)伏安曲線測定與分析一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 仔細(xì)閱讀理解本講義和相關(guān)資料，掌握循環(huán)伏安法的基本原理和測量技術(shù)。2 通過對(duì)Fe(CN)63-/Fe(CN)64-體系的循環(huán)伏安測量，了解如何根據(jù)峰電流、峰電勢及峰電勢差和掃描速度之間的函數(shù)關(guān)系來判斷電極反應(yīng)可逆性，以及求算有關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。二、 實(shí)驗(yàn)原理1. 循環(huán)伏安法簡介循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，簡稱CV）往往是首選的電化學(xué)分析測試技術(shù)，非常重要，已被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中相關(guān)體系的測試表征。CV測試比較簡便，所獲信息量大。通過電化學(xué)工作站（或

2、恒電勢儀），使電極電勢(或E)在一定范圍內(nèi)以恒定的變化速率掃描。電勢掃描訊號(hào)如圖1a所示的對(duì)稱三角波。電極電勢從起始電勢變化至某一電勢，再按相同速率從變化至，如此循環(huán)變化，同時(shí)記錄相應(yīng)的響應(yīng)電流。有時(shí)也采用單向一次掃描訊號(hào)（從到）而得到單程掃描曲線稱為線性掃描伏安法（Linear Scan Voltammetry，簡稱LSV）。圖1循環(huán)伏安法輸入信號(hào)(a)，所測定的循環(huán)伏安曲線(b)若電極反應(yīng)為O + e- R，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O、且O和R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢正得多的起始電勢處開始作正向電勢掃描，電流響應(yīng)曲線則如圖1b所示。開始時(shí)電極上只有不大的非法拉第

3、電流（雙電層充電電流）通過。當(dāng)電極電勢逐漸負(fù)移到附近時(shí)，O開始在電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢越來越負(fù)，電極表面反應(yīng)物O的濃度必然逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零，其向表面的物質(zhì)傳遞達(dá)到一個(gè)最大速度，電流也增加到最大值。即在圖中出現(xiàn)峰值電流Ipc，然后由于電極表面O的擴(kuò)散速度趕不上電荷轉(zhuǎn)移速度使電流逐漸下降。當(dāng)電勢達(dá)到后，又改為反向掃描。首先是O的濃度極化進(jìn)一步發(fā)展和還原電流進(jìn)一步下降。隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過 時(shí)，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流不

4、斷增大直到達(dá)到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。如圖1b所示的整個(gè)曲線稱為循環(huán)伏安曲線。CV實(shí)驗(yàn)十分簡單，但卻能較快地觀測到較寬電勢范圍內(nèi)發(fā)生的電極過程?？蔀殡姌O過程研究提供豐富的信息。因此是電化學(xué)測量中經(jīng)常使用的一個(gè)重要方法。事實(shí)上，當(dāng)人們對(duì)一未知體系進(jìn)行研究時(shí)，最初所使用的方法往往是循環(huán)伏安法。分析CV實(shí)驗(yàn)所得到的電流-電位曲線（伏安曲線）可以獲得溶液中或固定在電極表面的組分的氧化和還原信息，電極|溶液界面上電子轉(zhuǎn)移（電極反應(yīng)）的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)信息，和電極反應(yīng)所伴隨的溶液中或電極表面組分的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)信息。與LSV相比，CV可既對(duì)溶液中或電極表面組分電對(duì)

5、的氧化反應(yīng)進(jìn)行測試和研究，又可測試和研究其還原反應(yīng)。CV也可以進(jìn)行多達(dá)100圈以上的反復(fù)多圈電位掃描。多圈電位掃描實(shí)驗(yàn)也可用于電化學(xué)合成導(dǎo)電高分子。2. 可逆CV曲線計(jì)算公式根據(jù)循環(huán)伏安曲線圖中峰電流Ip、峰電勢（或Ep）及峰電勢差（或Ep）和掃描速率（）之間的關(guān)系，可以判斷電極反應(yīng)的可逆性。（見圖2）注意：這里所說的“可逆”是指電化學(xué)反應(yīng)步驟而言。表示電子傳遞速度很快，在電極表面上的O和R可以瞬間調(diào)整到Nernst公式所規(guī)定的比值，電極電勢滿足Nernst方程式，、分別表示電極表面液層中氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度。電流大小則由電極表面附近液層中反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散傳質(zhì)速度所控制。當(dāng)電極反應(yīng)完全可逆時(shí)，在

6、25下，這些參數(shù)的定量表達(dá)式有：（1）Ipc=2.69105n3/2Do1/21/2 CoA即Ipc（A）為峰電流與反應(yīng)物O的初始濃度Co（molcm-3）成正比，與1/2（Vs-1）成正比；Do（cm2s-1）為O的擴(kuò)散系數(shù)，A（cm2）為電極表面積，n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)。（2）|Ipc|=|Ipa|，即|Ipc/Ipa|=1，并與電勢掃描速度無關(guān)。（3）（mV），并，與掃描速度和Co無關(guān)，為一定值。其中（2）與（3）是擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制的可逆體系循環(huán)伏安曲線的重要特征，是檢測可逆電極反應(yīng)的最有用的判據(jù)。3. 循環(huán)伏安曲線實(shí)例采用三電極系統(tǒng)的常規(guī)CV實(shí)驗(yàn)中（見圖2d），工作電極（The Workin

7、g Electrode，簡稱WE）相對(duì)于參比電極（the Reference Electrode，簡稱RE）的電位在設(shè)定的電位區(qū)間內(nèi)隨時(shí)間進(jìn)行循環(huán)的線性掃描，WE相對(duì)于RE的電位由電化學(xué)儀器控制和測量。因?yàn)镽E上流過的電流總是接近于零，所以RE的電位在CV實(shí)驗(yàn)中幾乎不變，因此RE是實(shí)驗(yàn)中WE電位測控過程中的穩(wěn)定參比。若忽略流過RE上的微弱電流，則實(shí)驗(yàn)體系的電解電流全部流過由WE和對(duì)電極（The Counter Electrode，簡稱CE）組成的串聯(lián)回路。WE和CE間的電位差可能很大，以保證能成功地施加上所設(shè)定的WE電位（相對(duì)于RE）。CE也常稱為輔助電極（The Auxiliary Elec

8、trode，簡稱AE）。圖2為3 mmolL-1 K4Fe(CN)6 + 0.5 molL-1 Na2SO4水溶液中金電極上的CV實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖2. 3 mmolL-1 K4Fe(CN)6 + 0.5 molL-1 Na2SO4水溶液中金電極上的CV 圖（a）、電位-時(shí)間曲線（b）、電流-時(shí)間曲線（c）和實(shí)驗(yàn)裝置示意圖（d）。實(shí)驗(yàn)中采用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中其感受電極（The Sense Electrode, 簡稱SE）懸空。(a)(b)(c)三、 儀器與試劑儀器：CHI660E電化學(xué)工作站1臺(tái)； Pt盤電極（2 mm，研究電極）、Pt絲電極（輔助電極）、飽和甘汞電極（SCE

9、，參比電極）各1支；容量瓶（50 ml5個(gè)），燒杯（50 ml4個(gè)，25 ml4個(gè)）。試劑：K3Fe(CN)6，KNO3，H2SO4，乙醇，HNO3，去離子水。四、 實(shí)驗(yàn)步驟1. 溶液的配制：使用50 ml容量瓶，配制K3Fe(CN)6和KNO3混合溶液5份，溶液中KNO3濃度均為0.5 molL-1，K3Fe(CN)6濃度依次為0、1、2、5、10 mmolL-1。其中KNO3采用電子天平稱取固體，K3Fe(CN)6使用移液管從濃度為0.1 molL-1的K3Fe(CN)6儲(chǔ)備溶液中移取后稀釋。2. 電極的預(yù)處理：在拋光布上加入少許0.05 m的氧化鋁粉末，加少量去離子水潤濕，使其形成漿狀。

10、將Pt盤電極在拋光布上輕輕劃8字打磨1-2分鐘，使其表面形成光亮的鏡面，用水沖洗。打磨后的Pt盤電極依次在少量乙醇、1:1的HNO3和去離子水中超聲清洗2-3分鐘。3. 儀器開機(jī)、硬件測試和CV參數(shù)設(shè)定a) 打開電腦，在E盤（實(shí)驗(yàn)課）本學(xué)期文件夾下建立指定的文件夾，以班號(hào)和組號(hào)命名；b) 開啟CHI660E工作站，待其預(yù)熱10分鐘后使用；c) 打開桌面上的CHI660E軟件，鼠標(biāo)點(diǎn)擊運(yùn)行Setup中的Hardware Test（如圖3），檢查儀器狀態(tài)是否正常。約1分鐘內(nèi)彈出硬件測試結(jié)果。儀器正常時(shí)，所有的數(shù)值均接近于零但不全等于零，并顯示OK。如顯示failed，說明儀器有問題。d) 運(yùn)行Se

11、tup/Techniques，選擇Cyclic Voltammetry。運(yùn)行Setup/Parameters，彈出Cyclic VoltammetryParameters窗口，參考如下窗口輸入有關(guān)參數(shù)（如圖4）。圖3. CHI660E電化學(xué)工作站Setup菜單圖4. CV的參數(shù)設(shè)置面板（Final E不需要設(shè)置）4. 電極的清洗a) 使用0.5 molL-1的H2SO4溶液作為電解液，以Pt盤電極為工作電極，Pt絲電極為輔助電極，SCE為參比電極。使電極浸入電解質(zhì)溶液中。將CHI工作站的綠色夾頭夾Pt盤電極，紅色夾頭夾Pt絲電極，白色夾頭夾參比電極。b) 采用CV技術(shù)，選擇合適的靈敏度范圍，在

12、-0.21.2 V之間以0.5V/s的掃描速度進(jìn)行多次循環(huán)掃描，直到掃描曲線幾乎不變。掃描完成后，取出電極，使用去離子水沖洗電極表面，備用。5. 循環(huán)伏安掃描a) 將清洗后的Pt盤電極作為工作電極，以Pt絲電極和SCE作為輔助電極和參比電極，測量K3Fe(CN)6的CV曲線。b) 依次使用0、1、2、5、10 mmolL-1的K3Fe(CN)6和KNO3混合溶液作為電解液。組建好三電極系統(tǒng)；運(yùn)行Control中的Open Circuit Potential測量開路電位并記錄。選擇CV技術(shù)，Init E選擇所測的OCP，High E選擇0.5 V，Low E選擇-0.1 V，掃描速度為0.01

13、Vs-1，Sweep Segments選擇4，選擇合適的靈敏度，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。記錄Ipc、Ipa、E等數(shù)據(jù)。c) 使用10 mmolL-1 K3Fe(CN)6+0.5 molL-1 KNO3溶液為電解液。組建好三電極系統(tǒng)，采用4-b中同樣的方法，分別以5 mVs-1、10 mVs-1、20 mVs-1、50 mVs-1、80 mVs-1、100 mVs-1的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。記錄Ipc、Ipa、E等數(shù)據(jù)。6. 實(shí)驗(yàn)完畢，清洗電極、玻璃儀器，將儀器恢復(fù)原位，桌面擦拭干凈。五、 數(shù)據(jù)記錄與處理1數(shù)據(jù)處理（1）從循環(huán)伏安圖上讀出Ipc、Ipa、E，填入下表；表1. 不同濃度K3Fe(CN

14、)6中的CVc(mmolL-1)OCPIpaIpcEpaEpc|Ipa/Ipc|E012510表2. 不同掃描速度下的CV(mVs-1)IpaIpcEpaEpc|Ipa/Ipc|E510205080100（2）使用Origin軟件或Excel軟件作Ipa1/2和IpaCO圖，進(jìn)行線性擬合并根據(jù)公式Ipa=2.69105n3/2Do1/21/2 CoA求出Do；六、 本實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)（1） 測定前仔細(xì)了解儀器的使用方法，開機(jī)后需要預(yù)熱方可進(jìn)行測試；每次測試完畢注意保存數(shù)據(jù)再進(jìn)行下次測試。（2） 電極千萬不能接錯(cuò)，本實(shí)驗(yàn)中也不能短路，否則會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤結(jié)果，甚至燒壞儀器。（3） 靈敏度選擇時(shí)可先選擇較低靈敏