1、.有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法有機(jī)化學(xué)中用來(lái)解釋反應(yīng)機(jī)理的傳統(tǒng)方法主要集中在Kinetics和Dynamics兩方面，即理解勢(shì)能面、深入研究分子運(yùn)動(dòng)和碰撞、測(cè)定活化參數(shù)、測(cè)定速率常數(shù)、確定某個(gè)反應(yīng)機(jī)理中一系列化學(xué)步驟的順序、確定反應(yīng)限速步驟和決速步驟。研究機(jī)理的關(guān)鍵目的是反應(yīng)機(jī)理知識(shí)可以對(duì)如何在原子或分子水平上操縱物質(zhì)給出最快速的洞察，而不是依靠運(yùn)氣來(lái)獲得偶然性的變化從而獲得想要的結(jié)果。由于動(dòng)力學(xué)在辨別機(jī)理方面起著關(guān)鍵作用，所以動(dòng)力學(xué)是整個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究領(lǐng)域中最重要的分支之一。傳統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理研究方法除了動(dòng)力學(xué)分析之外，還有同位素效應(yīng)、結(jié)構(gòu)-功能分析等。這些都是研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)工具，然后實(shí)

2、驗(yàn)化學(xué)家可以根據(jù)其想象力和化學(xué)創(chuàng)造性，設(shè)計(jì)出一些完全不同于之前出現(xiàn)過(guò)的研究方法。因此，本文總結(jié)了一些最為常見(jiàn)的方法。首先分析最簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)，例如產(chǎn)物和中間體的鑒定。但也會(huì)分析一些更為微妙、精細(xì)的實(shí)驗(yàn)，如交叉和同位素置亂（cross-over and isotope scrambling）實(shí)驗(yàn)。1. 改變反應(yīng)物結(jié)構(gòu)以轉(zhuǎn)變或捕獲預(yù)想的中間體有時(shí)可以通過(guò)合成一種類似于所研究的反應(yīng)物的新反應(yīng)物來(lái)破譯中間體的性質(zhì)，但是這需要所預(yù)測(cè)的中間體能以一種可預(yù)想的方式進(jìn)行反應(yīng)。沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)的方式來(lái)處理這一類實(shí)驗(yàn)，所以實(shí)驗(yàn)者必須根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)情況來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。下面以酶反應(yīng)作為此方法的應(yīng)用實(shí)例。Lin1 等人設(shè)計(jì)了一種轉(zhuǎn)變中間

3、體的方法。扁桃酸消旋化酶可使扁桃酸根離子的對(duì)映體（2-羥基苯甲酸）互換。位于羧酸跟位的碳負(fù)離子被認(rèn)為是中間體。為了測(cè)試此中間體是否存在，作者合成設(shè)計(jì)了扁桃酸跟離子的類似物i，并用酶對(duì)其進(jìn)行了外消旋化。其過(guò)程是首先形成碳負(fù)離子，然后經(jīng)過(guò)溴化物的1,6-消除，最后經(jīng)過(guò)互變異構(gòu)化，分離得到產(chǎn)物ii。此結(jié)果支持了在扁桃酸根離子路徑中碳負(fù)離子中間體iii的存在。2.捕獲實(shí)驗(yàn)和競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)鑒定中間體的一種常見(jiàn)方法是通過(guò)加入額外的試劑來(lái)捕獲中間體。目前存在著幾種自由基不伙計(jì)，許多好的親核試劑是半衰期很短的親電試劑（如碳正離子）的可行的捕獲劑。必須以自己的化學(xué)知識(shí)來(lái)設(shè)計(jì)捕獲中間體（如碳正離子、卡賓等）的捕獲劑。但

4、是活潑中間體的半衰期很短，所以捕獲劑必須是具有很高的活性，并能與活潑中間體的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)路徑進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。同樣，因?yàn)椴东@反應(yīng)是典型的雙分子反應(yīng)，所以要求捕獲劑具有高的濃度。另外，還可以將捕獲劑與反應(yīng)物共價(jià)結(jié)合，以便更容易地捕獲活潑中間體。與捕獲反應(yīng)所不同的另一種反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。在一般的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的分析中，除了決速步意外的其他步驟對(duì)動(dòng)力學(xué)沒(méi)有顯著影響，因此關(guān)于這些其他步驟的數(shù)據(jù)都不能得到。這種缺乏動(dòng)力學(xué)依賴性常常使得在動(dòng)力學(xué)分析中，很大一部分的機(jī)理沒(méi)能弄清楚。一種解決這個(gè)問(wèn)題的有效辦法是運(yùn)用競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)，競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)包含了兩種或者多種試劑來(lái)競(jìng)爭(zhēng)與一個(gè)或多個(gè)中間體反應(yīng)。這是捕獲反應(yīng)的一種派生辦法，它所用的捕獲

5、劑不止一種。不同的捕獲劑所得到的產(chǎn)物的比率代表了不同的捕獲劑與中間體反應(yīng)速率常數(shù)的比率。根據(jù)這一比率，可以得到有關(guān)中間體的性質(zhì)。只有在捕獲反應(yīng)遵循動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，實(shí)驗(yàn)才是可行的。Sarma2等人報(bào)道的實(shí)驗(yàn)中捕獲了正膦以證明它的存在。五配位物種（正膦）被認(rèn)為是RNA和DNA水解過(guò)程的中間體。這一物種在被廣泛接受前，化學(xué)家研究了磷酸酯作為模型體系的化學(xué)性質(zhì)，磷酸能夠環(huán)化生成正膦，但是室溫下根本觀察不到中間體的存在。但是往反應(yīng)溶液中加入乙酰氯后，就可能分別將兩種中間體捕獲。3.核對(duì)共同中間體通常，相類似的1.Lin,D.T.,J.Am.Chem.Soc.,110,323(1988).2.Sarma，R

6、.J.Am.Chem.Soc.,100,5391(1978).反應(yīng)歷程（機(jī)理）：Reaction Mechanism 有機(jī)反應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的全部過(guò)程：即為反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應(yīng)，則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)，則可以分解為多步基元反應(yīng)過(guò)程。 反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）就是對(duì)反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過(guò)程的詳細(xì)描述和理論解釋，特別是對(duì)中間體雜化狀態(tài)、能量變化等的描述。 目前關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的描述主要是根據(jù)一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果及觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和模型而做出的合理的理論假設(shè)和判斷。限于檢測(cè)手段及理論研究的局限，迄今為止，尚未有一個(gè)反應(yīng)機(jī)理被真正證明過(guò)。依據(jù)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)越多，則由此

7、作出的理論解釋越可靠。一個(gè)反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實(shí)驗(yàn)事實(shí)的考驗(yàn)，并應(yīng)有一定的預(yù)見(jiàn)性。b) 反應(yīng)類型：按反應(yīng)機(jī)理分為自由基反應(yīng)（自由基加成、自由基取代）、離子型反應(yīng)（親電加成、親電取代、消除反應(yīng)、親核加成、親核取代）、協(xié)同反應(yīng)；按反應(yīng)底物和產(chǎn)物的因果關(guān)系分類：取代反應(yīng)（親核取代、親電取代、自由基取代）、加成反應(yīng)（親核加成、親電加成、自由基加成）、消除反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)北京大學(xué)的徐光憲院士總結(jié)了20世紀(jì)化學(xué)的三大理論成就：1. 化學(xué)熱力學(xué)。 它可以判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，提出化學(xué)平衡和相平衡理論，可以預(yù)見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)的可能性，為合成化學(xué)指明方向。2. 量子化學(xué)和化學(xué)鍵理論，以及結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的初步規(guī)律。這對(duì)設(shè)

8、計(jì)合成具有優(yōu)良性能的化合物是至關(guān)重要的。3. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)和分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的研究，特別是催化理論的發(fā)展和計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)合成方法的推廣，大大推動(dòng)了合成化學(xué)。熱力學(xué)：解決反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度，即反應(yīng)可進(jìn)行 到哪里的問(wèn)題。動(dòng)力學(xué)：解決反應(yīng)進(jìn)行快慢的問(wèn)題，對(duì)反應(yīng)速率的處理。研究主要有碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論兩種學(xué)說(shuō)。3.3 有機(jī)反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制在一定反應(yīng)條件下，一個(gè)從同一反應(yīng)物出發(fā)的反應(yīng)可能由于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而產(chǎn)生不同產(chǎn)物，此時(shí)應(yīng)分析出生成目的產(chǎn)物途徑的諸因素，以便控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)趨向目的產(chǎn)物而獲得最佳收率。如果兩個(gè)反應(yīng)都不可逆，則速率快的反應(yīng)生成的產(chǎn)物多，即C的產(chǎn)量較多。這種反應(yīng)產(chǎn)物的比率決定于反應(yīng)

9、速率的過(guò)程稱之為動(dòng)力學(xué)控制。反應(yīng)可逆時(shí)，當(dāng)反應(yīng)平衡完全建立后產(chǎn)物的比例取決于它們的相對(duì)熱力學(xué)穩(wěn)定性的大小，稱為熱力學(xué)控制或平衡控制的反應(yīng)。1903年，Lapworth在研究丙酮與氰化氫的反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率因加堿而加快，因加酸而變慢，提出了第一個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。 -羥基氰反應(yīng)機(jī)理的給出需從實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā)，通過(guò)合理的電子轉(zhuǎn)移圖示將底物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，提出機(jī)理時(shí)需考慮以下幾個(gè)方面：p 產(chǎn)物中的每個(gè)原子在反應(yīng)物中都要有來(lái)源，即產(chǎn)物和包括底物、試劑甚至溶劑在內(nèi)的反應(yīng)物上的原子有對(duì)應(yīng)關(guān)系。p 找出導(dǎo)致產(chǎn)物形成的反應(yīng)途徑，確定哪些基團(tuán)或鍵發(fā)生了變化。p 底物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有無(wú)原子重排。p 運(yùn)用眾所周知的基元反應(yīng)機(jī)理，

10、避免不合理的電子轉(zhuǎn)移或出現(xiàn)高能量的過(guò)渡態(tài)和中間體。例：魯賓遜（Robinson）增環(huán)反應(yīng)含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)系。 p 觀察產(chǎn)物與反應(yīng)物的原子數(shù)，確定反應(yīng)是否增加碳原子。p 將產(chǎn)物中相關(guān)的碳原子進(jìn)行編號(hào)并與反應(yīng)物相對(duì)應(yīng)，以便跟蹤反應(yīng)物中碳原子的去向和產(chǎn)物中碳原子的來(lái)源。p 觀察舊鍵的斷裂和新鍵的形成，推測(cè)可能的反應(yīng)機(jī)理。其反應(yīng)機(jī)理為：本反應(yīng)分為兩步，第一步是邁克爾（Micheal）加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。 a) Micheal加成反應(yīng)b) 羥醛縮合反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理合理性原則l 提出的機(jī)理應(yīng)明確解釋所有已知的事實(shí)，同時(shí)又盡可能簡(jiǎn)單，

11、易于重復(fù)和證明。l 基元反應(yīng)應(yīng)是單分子或雙分子的，通常情況不必考慮三個(gè)分子以上的其他反應(yīng)。l 機(jī)理中每一反應(yīng)步驟在能量上是允許的，化學(xué)上則是合理的，合乎通用性的一般規(guī)則，如正性部分總是和負(fù)性部分結(jié)合。l 機(jī)理要有一定的預(yù)見(jiàn)性，當(dāng)反應(yīng)條件或反應(yīng)物結(jié)構(gòu)變化時(shí)，應(yīng)能對(duì)新反應(yīng)的速率和產(chǎn)物變化作出正確的預(yù)測(cè)。反應(yīng)機(jī)理的研究步驟 提出一個(gè)與已有實(shí)驗(yàn)事實(shí)及理論知識(shí)相符的假設(shè)。 設(shè)計(jì)并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)所提出的歷程假設(shè)。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)假設(shè)進(jìn)行修正或推斷。 通常上述步驟要重復(fù)多次。對(duì)同一實(shí)驗(yàn)的解釋可能有多種選擇，與試驗(yàn)事實(shí)相符的反應(yīng)機(jī)理也可能不止一條，為此要認(rèn)真細(xì)心、去偽存真、反復(fù)推敲，以得到較為滿意又令人信服的

12、機(jī)理歷程。例如：a-羥基丙腈推測(cè)機(jī)理1羰基碳易受親核試劑的進(jìn)攻，半縮醛上的碳不宜接受親核試劑的進(jìn)攻，另外，EtO-親核性極強(qiáng)，不易離去。推測(cè)機(jī)理1不合理。推測(cè)機(jī)理2：醛羰基易于接受親核試劑的進(jìn)攻上述四步反應(yīng)過(guò)程化學(xué)上合理，能量上有利，因此認(rèn)為其機(jī)理推測(cè)合理。還有同位素、動(dòng)力學(xué)等研究機(jī)理的方法。（第三章_有機(jī)反應(yīng)機(jī)理和測(cè)定方法-1）3.3確定有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的方法1、產(chǎn)物的鑒定2、中間體的確定-v 中間體的分離N-溴代酰胺異氰酸酯 R-N=C=Ov 中間體的檢測(cè)：IR、NMR、ESR（EPR）v 中間體的捕獲：3、立體化學(xué)方法4、同位素標(biāo)記用標(biāo)記的水（H2O18）水解丁二酸甲酯，得到普通的甲醇和含有

13、O18的丁二酸，令人信服的證明水解反應(yīng)是通過(guò)酰氧鍵斷裂進(jìn)行的 。5、同位素效應(yīng)（Isotope Effect）v 同位素效應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)物分子中的氫被重氫置換后，再發(fā)生取代、消除等CH鍵斷裂反應(yīng)時(shí)，所表現(xiàn)出的H與D的反應(yīng)速度不同的現(xiàn)象。常以KH/KD之比來(lái)表示。v CH鍵斷裂所需活化能比C-D斷裂活化能小，當(dāng)鍵斷裂發(fā)生在決速步時(shí)就會(huì)出現(xiàn)同位數(shù)效應(yīng)， KH/KD=1-9v 同位素效應(yīng)有第一同位素效應(yīng)和第二同位素效應(yīng)兩種。所謂第二同位素效應(yīng)是指盡管連接同位素的鍵不參與反應(yīng)，但卻表現(xiàn)有同位素效應(yīng)現(xiàn)象。一般說(shuō)，第二同位素效應(yīng)比第一同位素效應(yīng)值小，最高只有1.5 。v 14C，18O也存在同位素效應(yīng)，但數(shù)值

14、很小。v 通過(guò)同位素效應(yīng)，可以確定反應(yīng)機(jī)理中的決速步驟。KH/KD12是第一同位素效應(yīng)，KH/KD111是第二同位素效應(yīng)。 v 在大多數(shù)芳香族親電取代反應(yīng)中，不存在同位素效應(yīng)，KH/KD=10，這就提供了一個(gè)明確的指示，在定速步驟中不涉及CH鍵的斷裂，氫沒(méi)有失去。因此，反應(yīng)至少包括兩個(gè)步驟和一個(gè)中間體： 6、化學(xué)熱力學(xué)方法v 熱力學(xué)方法通過(guò)研究一個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)是放熱還是吸熱，焓、熵以及自由能的變化來(lái)求得相關(guān)機(jī)理方面的許多信息。7、動(dòng)力學(xué)方法v 通過(guò)動(dòng)力學(xué)的研究可以獲得有哪些分子和有多少個(gè)分子參與了決定速率步驟的信息。v 自催化反應(yīng)（第三章_有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究）反應(yīng)機(jī)理包括反應(yīng)中： 試劑的進(jìn)

15、攻 化學(xué)鍵的斷裂與形成、斷鍵順序、 活性中間體的生成、 反應(yīng)的相對(duì)速率 分子振動(dòng)和碰撞的速率10-1210-14，觀測(cè)分子和原子的手段尚不完善，主要根據(jù)反應(yīng)中觀測(cè)的現(xiàn)象來(lái)推斷反應(yīng)歷程。 飛秒化學(xué)：快速閃光照相機(jī)：fs(10-15s)，Zewail 1999Nobelist慢動(dòng)作觀察化學(xué)鍵的斷裂與形成。一. 有機(jī)合成反應(yīng)的基本類型絕大多數(shù)有機(jī)化合物是以共價(jià)鍵結(jié)合的。有機(jī)化合物反應(yīng)的本質(zhì)是： 即為舊的共價(jià)鍵的斷裂和新的共價(jià)鍵生成的過(guò)程。因此化學(xué)反應(yīng)可以按新鍵形成分類：（一）按新鍵形成分類 可分為： C-H鍵形成反應(yīng) C-O鍵形成反應(yīng) C-C鍵形成反應(yīng) C-N鍵形成反應(yīng) C-X鍵形成反應(yīng) C-Si鍵

16、形成反應(yīng)此分類方法對(duì)于剖析有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)，研究新鍵的形成，創(chuàng)造性提出新的合成路線，具有一定的指導(dǎo)意義。但此種分類法還僅限于宏觀過(guò)程的理解與歸納，缺乏深入的微觀分析與理解。（二）按引入原子和基團(tuán)或采用的試劑分類n 經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后，n 產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中僅引入了鹵素原子稱鹵化反應(yīng)n 如引入NO2硝化反應(yīng)；n 采用氧化劑氧化反應(yīng) 還原劑 還原反應(yīng)n 采用水、醇、胺做溶劑進(jìn)行的分解反應(yīng)分別稱 為水解反應(yīng)、醇解反應(yīng)、胺解反應(yīng)n 采用催化劑Catalyst存在下，氫化還原NO2、N2+基、 不飽和鍵、羰基等官能團(tuán)的反應(yīng)催化氫化反應(yīng)（三）按合成反應(yīng)的機(jī)理分類按機(jī)理分類：親電取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)、親電加成反應(yīng)、

17、親核加成反應(yīng)、電性消除反應(yīng)、自由基反應(yīng)、重排反應(yīng)、 周環(huán)反應(yīng)。按機(jī)理分類法，可將眾多化學(xué)反應(yīng)，從其本質(zhì)上歸納起來(lái)。對(duì)于現(xiàn)實(shí)中某一反應(yīng)，則能從理論上給予判斷和預(yù)計(jì)，對(duì)于控制化學(xué)反應(yīng)，研究新的合成方法起到指導(dǎo)作用。二、有機(jī)合成反應(yīng)機(jī)理與分類一）有機(jī)反應(yīng)機(jī)理-根據(jù)鍵斷裂方式分類（有三種基本類型） 1. 離子反應(yīng)歷程 化學(xué)鍵斷裂后，形成正離子或負(fù)離子中間體，經(jīng)過(guò)正負(fù)離子中間體所進(jìn)行的反應(yīng)。此種反應(yīng)過(guò)程稱為離子反應(yīng)歷程（Ionic Mechanism） or 異裂歷程（Heterolytic mechanism） or 極性反應(yīng)歷程（Polar mechanism）n X:YX:- + Y+n 2. 自

18、由基反應(yīng)歷程 化學(xué)鍵斷裂后，兩個(gè)斷片各帶一個(gè)電子形成自由基，通過(guò)自由基中間體而進(jìn)行的反應(yīng)歷程稱自由基歷程（Free radical mechanism） or 均裂歷程（Homolytic mechanism） X:Y X + Y3. 協(xié)同反應(yīng)歷程（一步反應(yīng)歷程） 斷鍵與成鍵同時(shí)進(jìn)行，有離子或自由基中間體生成（離子或自由基）。即電子在封閉的環(huán)中運(yùn)動(dòng)，通常為6個(gè)電子，有時(shí)為4個(gè)電子，通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)歷程協(xié)同反應(yīng)歷程（Concerted mechanism）(二)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)結(jié)果分類有機(jī)反應(yīng)數(shù)目和范圍廣，按反應(yīng)的結(jié)果可分為5類，每一類都可在不同條件下，按上述歷程進(jìn)行反應(yīng)。1. 取代反應(yīng)

19、(1) 親電取代反應(yīng)（Electrophilic substitution reaction）n 通式：n 如芳烴的硝化、磺化、鹵代、Friedel-Crafts反應(yīng)（烴化、酰化）n (2)親核取代反應(yīng)（Nucleolhilic substitution reaction）n 如鹵烴的水解，醇的鹵代n 通式：n (3)自由基取代反應(yīng)（Free radical substitution reaction）n 如烷烴的鹵代，NBS的溴化丙烯型和溴化芐型化合物的制備n 通式：n 2. 加成反應(yīng)（addition reaction）(1) 親電加成反應(yīng)（electrophilic addition r

20、eaction）基本類型n 如C=C雙鍵的加成(2) 親核加成（nucleophilic addition reaction）如羰基加成、Michael加成:(3)自由基加成反應(yīng)(free radical addition reaction)如過(guò)氧化物存在下烯烴與溴化氫的加成(4) 一步加成反應(yīng)（環(huán)化加成反應(yīng)）Cycloaddition reactionn 主要指2分子烯烴加成形成穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應(yīng)，如Diels-alder反應(yīng)n 有時(shí)也將電環(huán)化反應(yīng)共軛多烯轉(zhuǎn)變成環(huán)烯烴反應(yīng)視為分子內(nèi)部環(huán)加成3. -消除反應(yīng)（-elimination Reaction ）（1）異裂消除反應(yīng)（Heterolg

21、tic elimination Reaction）如醇脫水 鹵烴脫鹵化氫 Hofmann消除反應(yīng)等（2）一步消除反應(yīng)（concerted elimination reaction協(xié)同消除反應(yīng)）如脂的熱裂：4. 重排反應(yīng)（Rearrangement reaction）n 重排反應(yīng)通常是指一個(gè)原子或基團(tuán)從同一分子中的一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子的反應(yīng)。（分子內(nèi)遷移反應(yīng)）n 根據(jù)遷移原子或基團(tuán)在遷移時(shí)所帶電子的多少分為4種類： (1) 帶一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移：（缺電子重排或親核重排反應(yīng)） Nucleophilic rearrangement reaction（3）不帶電子轉(zhuǎn)移（親電重排）（4）一步重排反應(yīng)（重

22、排） Claisen重排n 烯丙基苯基醚類化合物的熱重排反應(yīng)5. 氧化還原反應(yīng) 許多氧化還原反應(yīng)按上述反應(yīng)歷程進(jìn)行， 有些則不是（三）按參加反應(yīng)的分子或質(zhì)子數(shù)分類n 1.單分子反應(yīng)歷程 Unimolecular reaction mechanismn 化學(xué)反應(yīng)常常不是一步反應(yīng)，而是分既不完成。每一步反應(yīng)速率不同，其中最慢一步?jīng)Q定反應(yīng)速率，稱之為決速步驟。n 當(dāng)此步速率只與一種分子或質(zhì)子的濃度有關(guān)時(shí)，（形成活化中間體時(shí)只涉及一個(gè)分子）即為單分子反應(yīng)歷程（Unimolecular reaction mechanism）（選自第二章_有機(jī)反應(yīng)機(jī)理與研究方法）研究反應(yīng)機(jī)理即是認(rèn)識(shí)在反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)生反應(yīng)體系中的原子或原子團(tuán)在結(jié)合位置、次序和結(jié)合方式上所發(fā)生的變化，以及這種改變的方式和過(guò)程。動(dòng)力學(xué)研究是解決反應(yīng)歷程問(wèn)題的有力工具，其目的是為了在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及反應(yīng)速度之間建立定量關(guān)系。n 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)只提供關(guān)于決定速度步驟