1、太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 畢業(yè)論文原位改性炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然膠結(jié)構(gòu)與性能的研究092074209常亞強(qiáng)學(xué)生姓名： 學(xué)號(hào)： 材料工程系高分子材料與工程系 部： 張保衛(wèi)專 業(yè)： 指導(dǎo)教師： 二一三年六月誠(chéng)信聲明本人鄭重聲明： 本論文及其研究工作是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下獨(dú)立完成的，在完成論文時(shí)所利用的一切資料均已在參考文獻(xiàn)中列出。 本人簽名： 年 月 日畢業(yè)論文任務(wù)書(shū)系部： 材料工程系 專業(yè)： 高分子材料與工程 學(xué)號(hào)： 092074209 學(xué)生： 常亞強(qiáng) 指導(dǎo)教師（含職稱）：張保衛(wèi)副教授 專業(yè)負(fù)責(zé)人： 李歆 1 論文的主要任務(wù)及目標(biāo)主要任務(wù)：以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯作為改性劑原位接枝改性炭黑，研

2、究在就不同量的改性劑的條件下，通過(guò)萬(wàn)能拉力機(jī)的測(cè)試，測(cè)溶脹指數(shù)，用掃描電鏡表征，改性后的炭黑對(duì)補(bǔ)強(qiáng)天然膠結(jié)構(gòu)和性能有何影響目 標(biāo)：研究原位接枝改性炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然膠的結(jié)構(gòu)與性能，并找出性能最佳是所需要的改性劑的量。2論文的基本要求和內(nèi)容 (1)基本要求1) 要求認(rèn)真廣泛的進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研，寫(xiě)出文獻(xiàn)調(diào)研報(bào)告，并在此基礎(chǔ)上制定出合理的試驗(yàn)方案；2) 要求試驗(yàn)認(rèn)真，試驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠；3) 要求翻譯一篇與本課題相關(guān)的英文文獻(xiàn)；4) 論文撰寫(xiě)要求嚴(yán)格按學(xué)校制定的“本科畢業(yè)論文的要求”的格式撰寫(xiě)。（2）主要內(nèi)容1) 甲基丙烯酸甲酯等實(shí)驗(yàn)原料的準(zhǔn)備2) 采用相同的工藝流程煉出分別加0,1,2,3,4,5,6,7,8

3、份改性劑時(shí)的膠料，停放相同的時(shí)間，制樣3) 用萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)膠料的力學(xué)性能，測(cè)膠料的溶脹指數(shù)，用掃描電鏡對(duì)膠料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征3. 主要參考文獻(xiàn)1謝富霞,李擁軍,李吉宏,等.偶聯(lián)劑改性炭黑對(duì)橡膠性能的影響J.橡膠工業(yè)業(yè),1996,43(6):335-338.2王雪飛,張立群,楊軍.原位接枝改性炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR在軸箱彈簧中的應(yīng)用J.橡膠工業(yè),2007,54(5):292-294.3楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)M.北京:中國(guó)石化出版社,1997:194.4謝富霞,李擁軍,李吉宏,等.硅烷改性炭黑對(duì)膠料性能的影響J.特種橡膠制品,1995,16(5):15-17.5楊軍,王雪飛,黃良平,等.通用煉膠設(shè)備原位接枝改

4、性橡膠的制備方法及其改性劑P.中國(guó):CN 200510031273.3,2005-09-14.6 Yamaguchi T,Kurimoto I,Nagasaki H,et al.Coupling agentimproves yajiankang wepropertiesJ.Rubber World,1989,199(5):30-38.7 Inui Naoki,Nagasaki Hideo,Yachigo Shinichi.Rubber com-position havin excellent dynamic propertiesP.USA:USP5 109 055,1992-04-28.8謝富

5、霞,李擁軍,李吉宏,等.偶聯(lián)劑改性炭黑對(duì)橡膠性能的影響J.橡膠工業(yè),1996,43(6):335-338.9謝富霞,李擁軍,李吉宏.新型偶聯(lián)劑對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響J.彈性體,1996,6(2):30-32.10王作齡編譯. 海綿橡膠. 世界橡膠工業(yè)，2000，27（2）：22.11Dunn Edwin Reed. Foam st ructure P . USA :USP 5 721 035 ,1998-02-24.12朱敏. 膠體化學(xué)與物理M . 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1982 :160161.13 張殿榮，辛振祥.現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計(jì)M.第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.9：272285.

6、14 Ibarra L.,Alzorriz M.J. Appl. Polym.Sci.J. 2003,87:805-813.4進(jìn)度安排論文各階段名稱起 止 日 期1分析題目，查閱資料，開(kāi)題報(bào)告。2013.3.5-2013 .3.152備料，制定實(shí)驗(yàn)方案。2013.3.16-2013.3.253依照方案進(jìn)行中期前實(shí)驗(yàn)。2013.3.26-2013.4.204進(jìn)行宏觀取舍，優(yōu)化方案，準(zhǔn)備中期檢查。2013.4.21-2013.4.255進(jìn)行后期實(shí)驗(yàn)，制備成品，進(jìn)行性能測(cè)試。2013.5.1-2013.5.256整理數(shù)據(jù)，編寫(xiě)實(shí)驗(yàn)論文。2013.5.26-2013.6.127論文審閱，修改，進(jìn)行論文

7、答辯。2013.6.13-2013.6.20原位改性炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然膠結(jié)構(gòu)與性能的研究 摘要: 炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑被廣泛用于改善橡膠的物理性能。但是炭黑粒子間的自聚作用較大,在橡膠基體中分散不均勻,使橡膠的性能難以較大幅度地提高。因此,國(guó)內(nèi)外對(duì)炭黑的改性進(jìn)行了大量的研究。研究原位改性炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然膠的結(jié)構(gòu)與性能，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯作為改性劑，研究加入不同量的改性劑時(shí)天然膠的結(jié)構(gòu)與性能，通過(guò)掃描電鏡觀察膠料的斷面形貌，用萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)試膠料的力學(xué)性能、按HG/T 3870 2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溶脹指數(shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯作為改性劑，橡膠的力學(xué)性能均在4份附近

8、時(shí)綜合性能最好。 關(guān)鍵詞：原位改性, 炭黑, 天然膠 In situ modified carbon black reinforcing study of structure and performance of natural rubberAbstract:Carbon black as reinforcing agent is widely used to improve the physical properties of rubber. But between carbon black particles and the effect is larger, uneven dispers

9、ion in the rubber matrix, makes the performance of the rubber is difficult to improve significantly. Therefore, both at home and abroad on the modification of silica is a lot of research. Study of in situ modified carbon black reinforcing structure and properties of natural rubber, with methyl metha

10、crylate and methyl acrylic glycidyl ester as a modifier, research in different amount of modifier in structure and properties of natural rubber, through the cross section morphology of the scanning electron microscopy (sem) observation, with universal tensile testing mechanical properties of the rub

11、ber, according to standard HG/T 3870 3870 test swelling index. Through experimental analysis, with methyl methacrylate and methyl acrylic glycidyl ester as a modifying agent, the mechanical properties of rubber were around four comprehensive performance is best.Key words: the modification, carbon bl

12、ack, natural rubber目錄1 前言11.1天然膠的簡(jiǎn)介11.1.1天然膠的發(fā)展史11.1.2天然膠簡(jiǎn)介21.1.3天然橡膠的物理特性31.1.4天然膠的主要用途41.1.5天然膠的性能41.2炭黑的簡(jiǎn)介51.2.1炭黑的發(fā)展史51.2.2 炭黑的結(jié)構(gòu)與性能簡(jiǎn)介51.2.3炭黑基本理論71.2.4炭黑改性及其在橡膠中的應(yīng)用82實(shí)驗(yàn)部分152.1實(shí)驗(yàn)的原料配方及設(shè)備促進(jìn)劑的作用、分類與選擇152.1.1促進(jìn)劑的作用、分類與選擇152.1.2實(shí)驗(yàn)原料172.1.3實(shí)驗(yàn)配方172.1.4實(shí)驗(yàn)設(shè)備182.2實(shí)驗(yàn)流程192.2.1實(shí)驗(yàn)流程192.2.2 混煉具體操作原理及工藝192.2.3

13、 硫化具體操作原理及工藝192.2.4 影響硫化過(guò)程的因素212.3性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征212.3.1性能測(cè)試212.3.2結(jié)構(gòu)表征223結(jié)果討論與分析233.1力學(xué)性能分析233.2結(jié)構(gòu)表征分析304結(jié)論33參考文獻(xiàn)34致 謝36 351 前言 炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑被廣泛用于改善橡膠的物理性能。但是炭黑粒子間的自聚作用較大,在橡膠基體中分散不均勻,使橡膠的性能難以較大幅度地提高。因此,國(guó)內(nèi)外對(duì)炭黑的改性進(jìn)行了大量的研究。在工業(yè)化上,國(guó)內(nèi)外大多采用硅烷和鈦酸酯等偶聯(lián)劑對(duì)炭黑進(jìn)行改性。采用二硝基二胺對(duì)炭黑進(jìn)行改性可使膠料的動(dòng)態(tài)性能得到改善;姜其斌等研究了不飽和羥基脂肪酸原位改性炭黑補(bǔ)強(qiáng)EPDM的性能,并

14、采用傅立葉紅外光譜(FTIR)表征不飽和羥基脂肪酸在EPDM硫化膠中的反應(yīng),采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀研究硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察炭黑在EPDM硫化膠中的表面形貌。張喜亮利用馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸等乙烯基單體固態(tài)原位接枝改性炭黑,改變了炭黑的表面結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了炭黑與橡膠界面的結(jié)合力,改善了橡膠的性能。Klasek A等研究了幾種新型不含亞硝基的偶聯(lián)劑與炭黑的偶聯(lián)效果,結(jié)果表明,加入這類偶聯(lián)劑能使硫化膠的抗撕裂性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及抗壓縮永久變形能力得到顯著的改善。炭黑原位接枝技術(shù)是以雙親活性的有機(jī)分子作為改性劑,在一定溫度的混煉條件下,借助硫化助劑的參與,一方面與炭黑表面的

15、官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),另一方面與橡膠分子鏈上的雙鍵等官能團(tuán)發(fā)生接枝反應(yīng),完成整個(gè)原位接枝反應(yīng)過(guò)程。前期工作已對(duì)炭黑原位接枝技術(shù)的性能及其應(yīng)用進(jìn)行了初步研究。本工作研究改性劑用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響,分別考察在混煉和硫化階段改性劑與橡膠和炭黑的相互作用。1.1天然膠的簡(jiǎn)介1.1.1天然膠的發(fā)展史 原產(chǎn)于南美洲的天然膠在18世紀(jì)末打進(jìn)倫敦市場(chǎng)，人們?cè)?0世紀(jì)發(fā)現(xiàn)富有彈性的天然橡膠是制作輪胎的最佳原料，而有規(guī)模的園丘式種植橡膠，位于亞熱帶地區(qū)的國(guó)家，其特殊的雨林氣候是種植天然橡膠的最佳地理位置，優(yōu)越的種植位置以及適合的氣候，使得許多東南亞國(guó)家邁入嶄新的經(jīng)濟(jì)時(shí)代。東南亞橡膠的生產(chǎn)可追溯到1877年，當(dāng)

16、時(shí)，有2000多顆野生種子從英國(guó)移植到錫蘭。19世紀(jì)90年代，新加坡和馬來(lái)西亞最早的橡膠園是由英國(guó)人資金所贊助，因此，受合同限制產(chǎn)品必須出售給英國(guó)商行，最初全球橡膠的貿(mào)易活動(dòng)主要在新加坡進(jìn)行，橡膠以投標(biāo)制度進(jìn)行。進(jìn)入20世紀(jì)之后，二戰(zhàn)結(jié)束之后，東南亞橡膠生產(chǎn)進(jìn)入增長(zhǎng)期，產(chǎn)量隨著橡膠種植范圍的不斷擴(kuò)大而突飛猛進(jìn)的增長(zhǎng)，各國(guó)政府直接向生產(chǎn)國(guó)設(shè)立采購(gòu)代表處，導(dǎo)致更多的生意流向東方市場(chǎng)，這個(gè)時(shí)期，從事橡膠貿(mào)易的主要是歐洲商人和華商，作為活動(dòng)于新加坡、泰國(guó)以及印尼的華商成為賣方的主要策劃者，這也是目前一直活躍于產(chǎn)膠國(guó)供應(yīng)商的華商前輩，而買方則主要來(lái)自于歐洲。隨著進(jìn)入20世紀(jì)中后期之后，以中國(guó)的改革開(kāi)放發(fā)

17、展經(jīng)濟(jì)為代表的東亞各國(guó)的崛起，導(dǎo)致亞洲各國(guó)，尤其是日本與中國(guó)對(duì)天然橡膠需求量的不斷增加，使得天然橡膠的貿(mào)易逐漸從西方轉(zhuǎn)移到東方。 從90年代開(kāi)始,來(lái)自世界各地的投資涌入中國(guó),世界工廠的美譽(yù)也從此形成，在橡膠工業(yè)方面，世界上各大輪胎公司紛紛在中國(guó)設(shè)置工廠，從事輪胎生產(chǎn)，進(jìn)入21世紀(jì)之后,另外亞洲的印度也也開(kāi)始啟動(dòng)一系列改革措施振興經(jīng)濟(jì)，中國(guó)與印度已經(jīng)成為亞洲經(jīng)濟(jì)成長(zhǎng)的雙引擎，橡膠貿(mào)易進(jìn)一步轉(zhuǎn)向到東方。從天然橡膠的需求看，中國(guó)已經(jīng)成為世界第一大需求國(guó)，超過(guò)美國(guó)，例如在1995年美國(guó)作為天然橡膠的最大消費(fèi)國(guó)，進(jìn)口量占據(jù)全球的24.3%,而中國(guó)只有7%，但是到了2006年，美國(guó)的進(jìn)口量降低至17%，而

18、中國(guó)則大幅度上升至20%。隨著中國(guó)汽車工業(yè)的持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)展，中國(guó)在未來(lái)將繼續(xù)保持對(duì)天然橡膠的大量進(jìn)口趨勢(shì)。1.1.2天然膠簡(jiǎn)介 天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其成分中91%94%是橡膠烴（聚異戊二烯），其余為蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質(zhì)。天然橡膠是應(yīng)用最廣的通用橡膠。 世界上約有2000種不同的植物可生產(chǎn)類似天然橡膠的聚合物，已從其中500種中得到了不同種類的橡膠，但真正有實(shí)用價(jià)值的是巴西三葉橡膠樹(shù)。橡膠樹(shù)的表面被割開(kāi)時(shí)，樹(shù)皮內(nèi)的乳管被割斷，膠乳從樹(shù)上流出。從橡膠樹(shù)上采集的乳膠，經(jīng)過(guò)稀釋后加酸凝固、洗滌，然后壓片、干燥、打包，即制得市

19、售的天然橡膠。天然橡膠根據(jù)不同的制膠方法可制成煙片、風(fēng)干膠片、縐片、技術(shù)分級(jí)干膠和濃縮膠乳等。標(biāo)準(zhǔn)橡膠或顆粒膠，是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的天然橡膠新品種。以前，通用的煙片、縐片、風(fēng)干片這幾種傳統(tǒng)產(chǎn)品不論在分級(jí)方法、制造方法上都是束縛著天然橡膠的發(fā)展。因此，馬來(lái)西亞于1965年開(kāi)始實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)橡膠計(jì)劃，在使用生膠理化性能分級(jí)的基礎(chǔ)上發(fā)展了顆粒橡膠的生產(chǎn)。標(biāo)準(zhǔn)橡膠是指按機(jī)械雜質(zhì)、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰法分含量、灰分含量、顏色指數(shù)等理化性能指標(biāo)進(jìn)行分級(jí)的橡膠。標(biāo)準(zhǔn)橡膠包裝也比較先進(jìn)，一般用聚乙烯薄膜包裝，并有鮮明的標(biāo)識(shí)，包的重量較小，易于搬動(dòng)。馬來(lái)西亞包裝重為33.3kg，我國(guó)規(guī)定為40kg

20、。標(biāo)準(zhǔn)膠的分級(jí)較為科學(xué)，所以這種分級(jí)方法很快為各主要天然橡膠生產(chǎn)國(guó)以及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)所接受，并先后制定了標(biāo)準(zhǔn)膠的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)大體相同，但又不完全一致。例如ISO2000規(guī)定分五個(gè)等級(jí)，我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)GB808187，規(guī)定有四個(gè)等級(jí)。 通常我們所說(shuō)的天然橡膠，是指從巴西橡膠樹(shù)上采集的天然膠乳，經(jīng)過(guò)凝固、干燥等加工工序而制成的彈性固狀物。天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其橡膠烴（聚異戊二烯）含量在90%以上，還含有少量的蛋白質(zhì)、脂肪酸、糖分及灰分等。1.1.3天然橡膠的物理特性 天然橡膠在常溫下具有較高的彈性，稍帶塑性，具有非常好的機(jī)械強(qiáng)度，滯后損

21、失小，在多次變形時(shí)生熱低，因此其耐屈撓性也很好，并且因?yàn)槭欠菢O性橡膠，所以電絕緣性能良好。天然橡膠的化學(xué)特性。因?yàn)橛胁伙柡碗p鍵，所以天然橡膠是一種化學(xué)反應(yīng)能力較強(qiáng)的物質(zhì)，光、熱、臭氧、輻射、屈撓變形和銅、錳等金屬都能促進(jìn)橡膠的老化，不耐老化是天然橡膠的致命弱點(diǎn)，但是，添加了防老劑的天然橡膠，有時(shí)在陽(yáng)光下曝曬兩個(gè)月依然看不出多大變化，在倉(cāng)庫(kù)內(nèi)貯存三年后仍可以照常使用。天然橡膠的耐介質(zhì)特性。天然橡膠有較好的耐堿性能，但不耐濃強(qiáng)酸。由于天然橡膠是非極性橡膠，只能耐一些極性溶劑，而在非極性溶劑中則溶脹，因此，其耐油性和耐溶劑性很差，一般說(shuō)來(lái)，烴、鹵代烴、二硫化碳、醚、高級(jí)酮和高級(jí)脂肪酸對(duì)天然橡膠均有溶

22、解作用，但其溶解度則受塑煉程度的影響，而低級(jí)酮、低級(jí)酯及醇類對(duì)天然橡膠則是非溶劑。1.1.4天然膠的主要用途 由于天然橡膠具有上述一系列物理化學(xué)特性，尤其是其優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，并且，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質(zhì)，所以，具有廣泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松緊帶；醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)所用的外科醫(yī)生手套、輸血管、避孕套；交通運(yùn)輸上使用的各種輪胎；工業(yè)上使用的傳送帶、運(yùn)輸帶、耐酸和耐堿手套；農(nóng)業(yè)上使用的排灌膠管、氨水袋；氣象測(cè)量用的探空氣球；科學(xué)試驗(yàn)用的密封、防震設(shè)備；國(guó)防上使用的飛機(jī)、坦克、大炮、防毒面具；甚至連火箭、人造地球

23、衛(wèi)星和宇宙飛船等高精尖科學(xué)技術(shù)產(chǎn)品都離不開(kāi)天然橡膠。目前，世界上部分或完全用天然橡膠制成的物品已達(dá)7萬(wàn)種以上。1.1.5天然膠的性能（1）天然橡膠的化學(xué)性質(zhì)天然橡膠是不飽和橡膠，容易與硫化劑發(fā)生硫化反應(yīng)（結(jié)構(gòu)化反應(yīng)），溴與氧、臭氧發(fā)生氧化、裂解反應(yīng)，與鹵素發(fā)生氯化、化反應(yīng)，在催化劑和酸作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等。但由于天然橡膠是高分子化合物，所以它具有烯類有機(jī)化合物的反應(yīng)特性，如反應(yīng)速度慢，反應(yīng)不完全、不均勻，同時(shí)具有多種化學(xué)反應(yīng)并存的現(xiàn)象（如氧化裂解反應(yīng)和結(jié)構(gòu)化反應(yīng)）等。在天然橡膠的各類化學(xué)反應(yīng)中，最重要的是氧化裂解反應(yīng)和結(jié)構(gòu)化反應(yīng)。前者是生膠進(jìn)行塑煉加工得理論基礎(chǔ)，葉酸橡膠老化的原因所在；后者則

24、是生膠進(jìn)行硫化加工制得硫化的理論依據(jù)。而天然橡膠的氯化、環(huán)化、氫化等反應(yīng)，則可應(yīng)用于天然橡膠的改性方面。（2）天然橡膠具有優(yōu)異的綜合物理機(jī)械性能天然橡膠在常溫下具有很好的彈性。這是由于天然橡膠分子鏈在常溫下呈無(wú)定形狀態(tài)，分子鏈柔性好的緣故。其密度為0.913g/cm，彈性模量為2-4MPa，約為鋼鐵的三萬(wàn)分之一，而伸長(zhǎng)率為鋼鐵的300倍，最大可達(dá)1000%。在0-100度范圍內(nèi)，天然橡膠的回彈性可達(dá)到50%-85%以上。（3）熱老化天然橡膠常溫為高彈性體，玻璃化溫度為-72度，受熱后緩慢軟化，在130-140度開(kāi)始流動(dòng)，200度左右開(kāi)始分解，270度劇烈分解。（4）耐介質(zhì)性介質(zhì)是指油類、液態(tài)的

25、化學(xué)物質(zhì)等。天然橡膠不耐環(huán)己烷、汽油、苯等介質(zhì)，不溶于極性的丙酮、乙醇等，不溶于水，耐10%的氫氟酸，20%鹽酸，30%硫酸，50%的氫氧化鈉等。不耐濃強(qiáng)酸和氧化性強(qiáng)的高錳酸鉀、重酸鉀等。（5）良好的加工工藝性能天然橡膠由于相對(duì)分子質(zhì)量高、相當(dāng)分子質(zhì)量分布寬，分子鏈易于斷裂，再加上生膠中存在一定數(shù)量的凝膠分子，因此很容易進(jìn)行塑煉、混煉、壓延、壓出、成型等。1.2炭黑的簡(jiǎn)介1.2.1炭黑的發(fā)展史 據(jù)記載,中國(guó)是世界上最早生產(chǎn)炭黑的國(guó)家之一。在古時(shí)候,人們焚燒動(dòng)植物油、松樹(shù)枝,收集火煙凝成的黑灰，用來(lái)調(diào)制墨和黑色顏料。這種被稱之為“炱”的黑灰就是最早的炭黑。1821 年人們?cè)诒泵赖貐^(qū)首次用天然氣為

26、原料生產(chǎn)炭黑，從此炭黑不再是“炱”那么簡(jiǎn)單,它是“氣態(tài)或液態(tài)的碳?xì)浠衔镌诳諝獠蛔愕臈l件下進(jìn)行不完全燃燒或熱裂分解所生成的無(wú)定形碳，為疏松、質(zhì)輕而極細(xì)的黑色粉末”。大片油氣田相繼開(kāi)采,源源不斷的原料供應(yīng)推動(dòng)炭黑生產(chǎn)由手工操作邁入了大規(guī)模工業(yè)化時(shí)代。 1912 年人們發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)作用,從此炭黑逐漸成為橡膠工業(yè)不可缺少的原材料。目前世界橡膠工業(yè)原材料耗用量排在第一位的是生膠,第二位的是炭黑；換言之，炭黑已成為消費(fèi)量最大的橡膠配合劑。炭黑的耗用量一般占橡膠耗用量的40%50% ，也就是說(shuō)，在橡膠配方中,通常每使用2 份橡膠就會(huì)搭配使用1 份炭黑。1.2.2 炭黑的結(jié)構(gòu)與性能簡(jiǎn)介 炭黑是由烴

27、類化合物經(jīng)熱分解而成的。以脂肪烴為主要成分的天然氣和以脂肪烴與芳香烴混合物為主要成分的重油均可作為制備炭黑的原料。 在熱分解過(guò)程中，烴類化合物先形成碳的六元環(huán)，并進(jìn)一步脫氫縮合形成多環(huán)式六角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層面。這種層面35個(gè)重疊則成為晶子，大量晶子無(wú)規(guī)則的堆砌，就形成了炭黑的球形顆粒。 在制備過(guò)程中，炭黑的初級(jí)球形顆粒彼此凝聚，形成大小不等的二級(jí)鏈狀聚集體，稱為炭黑的結(jié)構(gòu)。鏈狀聚集體越多，稱為結(jié)構(gòu)越高。炭黑的結(jié)構(gòu)因其制備方法和所用原料的不同而異。炭黑的結(jié)構(gòu)高低可用吸油值大小來(lái)衡量，吸油值定義為100克炭黑可吸收的亞麻子油的量。在粒徑相同的情況下，吸油值越大，表示結(jié)構(gòu)越高。 炭黑以元素碳為主要成分，

28、并結(jié)合少量的氫和氧，吸附少量的水分。此外還含有少量硫、焦油、灰分等雜質(zhì)。炭黑中氫的含量一般為0.30.7，是由芳香族多環(huán)化合物縮合不完全剩余下的。其中一部分以烯烴或烷烴的形式結(jié)合在晶子層面末端的碳原子上，另一部分則與氧結(jié)合形成官能團(tuán)存在于顆粒表面上。通常，結(jié)合在晶子層面末端碳原子上的氫愈少，炭黑的結(jié)構(gòu)愈高。氫的含量愈低，炭黑的導(dǎo)電性愈好。 炭黑中的氧是炭黑粒子與空氣接觸而自動(dòng)氧化結(jié)合的。其中大部分以CO2的形式吸附在顆粒表面上，少部分則以羥基、羧基、羰基、醌基和內(nèi)酯基的形式結(jié)合在炭黑顆粒表面。一定數(shù)量含氧基團(tuán)的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此對(duì)聚合物的導(dǎo)電性有利。炭黑的含氧量隨制備方法不

29、同而異，一般為14%。 炭黑顆粒表面一般吸附有1%3的水分，其含量大小與炭黑的表面性質(zhì)有關(guān)。炭黑的比表面積愈大，氧的含量愈高，則水分吸附量愈大。水分的存在雖有利于導(dǎo)電性能提高，但通常使電導(dǎo)率不穩(wěn)定，故應(yīng)嚴(yán)格控制。 炭黑的生產(chǎn)有許多種方法，因此品種繁多，性能各異。若按生產(chǎn)方法分類，基本上可分為兩大類：一類是接觸法炭黑，包括天然氣槽法炭黑、滾筒法炭黑、圓盤法炭黑、槽法混氣炭黑、無(wú)槽混氣炭黑等；另一類是爐法炭黑，包括氣爐法炭黑、油爐法炭黑、油氣爐法炭黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等。 若按炭黑的用途分類，大致可分為三大類，即橡膠用炭黑、色素炭黑和導(dǎo)電炭黑。根據(jù)制備方法與導(dǎo)電特性的不同，導(dǎo)電炭黑可以分為導(dǎo)電

30、槽黑、導(dǎo)電爐黑、超導(dǎo)電爐黑、特導(dǎo)電爐黑和乙炔炭黑五種炭黑性質(zhì)。1.2.3炭黑基本理論 1.炭黑的基本結(jié)構(gòu)：炭黑是由碳?xì)浠衔镌诟邷亓呀庀庐a(chǎn)生的。由于碳?xì)浠衔镌诟邷叵乱子诃h(huán)化，因此，炭黑的碳原子環(huán)化的結(jié)果是形成六角形形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與石墨的結(jié)構(gòu)比較類似。炭黑的形成時(shí)間很短，因此，粒子相當(dāng)小。在炭黑粒子中，若干碳原子構(gòu)成的六邊形平面組成層面，每個(gè)層面約100個(gè)碳原子，層面間的垂直距離為0.35nm，3層到5層層面組成微晶體。微晶體高度1.3-1.6nm，寬度為2nm左右。眾多微晶體圍繞一個(gè)中心堆砌，形成一個(gè)炭黑粒子。一般來(lái)說(shuō)，炭黑微晶的排列越不規(guī)整，活性點(diǎn)越多，補(bǔ)強(qiáng)效果越好。分析結(jié)果表明，炭黑的

31、化學(xué)成分主要是碳元素，還有少量的氧、氫、硫元素以及其他雜質(zhì)和水分。 2.炭黑基本性質(zhì)： （1）表面活性和表面化學(xué)性質(zhì)： 炭黑粒子的化學(xué)活性：炭黑粒子與橡膠的結(jié)合能力。因此，炭黑粒子的化學(xué)活性越大，補(bǔ)強(qiáng)效果越好。所以炭黑粒子的化學(xué)活性是補(bǔ)強(qiáng)效果的第一影響因素強(qiáng)度因素。炭黑粒子化學(xué)活性來(lái)源于：例子中微晶結(jié)構(gòu)的不飽和性和粒子表面的含氧基團(tuán)。容易理解炭黑粒子層面的邊緣的碳原子具有很強(qiáng)的化學(xué)活性（內(nèi)側(cè)的碳原子由于多苯核共軛作用，相當(dāng)穩(wěn)定），炭黑粒子由數(shù)千個(gè)層面組成，所以炭黑的活性很高。此外，微晶排布越不規(guī)整，露出來(lái)的層面邊緣越多，粒子的活性越高。此外，炭黑形成時(shí)，活性表面會(huì)與含氧氣體發(fā)生反應(yīng)，形成含氧基

32、團(tuán)。而含氧基團(tuán)又使炭黑粒子表現(xiàn)出不同的表面化學(xué)性質(zhì)。含氧基團(tuán)的存在對(duì)橡膠分子鏈形成化學(xué)吸附作用。對(duì)于槽法炭黑來(lái)說(shuō)，含氧基團(tuán)越多，炭黑粒子的補(bǔ)強(qiáng)效果越強(qiáng)。酸性炭黑對(duì)硫化有遲滯作用，堿性炭黑有促進(jìn)硫化的作用。 （2）炭黑粒子大?。?炭黑粒子越小，比表面積越大，活性點(diǎn)越多，補(bǔ)強(qiáng)效果越好。炭黑粒子大小是影響炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果的廣度因素。一般意義上來(lái)說(shuō)，相同量的炭黑，粒徑越小，比表面越大，補(bǔ)強(qiáng)效果越好。但是太小的話，炭黑在膠料中難以分散，導(dǎo)致影響補(bǔ)強(qiáng)效果。 （3）炭黑粒子結(jié)構(gòu)性： 炭黑粒子結(jié)構(gòu)性：炭黑粒子的基本聚集體的結(jié)構(gòu)形態(tài)。是影響炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果的第三因素。形狀因素。基本聚集體是炭黑在膠料中的最小可分散結(jié)構(gòu)。

33、以前衡量結(jié)構(gòu)性采用形狀因素F=L/W其中L和W分別是聚集體整體長(zhǎng)度和寬度。F越大，結(jié)構(gòu)性越高。近年來(lái)，采用形態(tài)參數(shù)主要是不對(duì)稱度和松密度衡量。形態(tài)參數(shù)指電鏡下得到的基本聚集體的形態(tài)投影用一等效橢圓來(lái)模擬。不對(duì)稱度=等效橢圓長(zhǎng)半徑/等效橢圓短半徑松密度=等效橢圓面積/炭黑聚集體平面投影面積不對(duì)稱度越大,活性越高。不對(duì)稱度相近，松密度越大（分叉越多），活性越大。 3.炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)原理：Bueche的“分子鏈滑動(dòng)理論”和藤本邦彥的“微觀多相結(jié)構(gòu)”理論。 Bueche的“分子鏈滑動(dòng)理論”：1.炭黑粒子表面的活性很大的活性點(diǎn)與橡膠分子起化學(xué)作用，形成強(qiáng)固的化學(xué)鍵；2.這種化學(xué)鍵可以在炭黑粒子表面滑動(dòng)

34、；3.在炭黑粒子之間是由橡膠的大分子鏈相互連接的；4.當(dāng)受到外力時(shí)，首先受力的是較短的分子鏈，分子鏈會(huì)先進(jìn)行滑移，滑移后的分子鏈相對(duì)來(lái)說(shuō)應(yīng)力在各個(gè)鏈段上分布比較均勻。當(dāng)外力足夠大時(shí)，較短的分子鏈先斷裂，然后才是長(zhǎng)分子鏈的滑移、應(yīng)力均化與斷裂。藤本邦彥的“微觀多相結(jié)構(gòu)”理論：1.填充炭黑的硫化橡膠中，結(jié)構(gòu)是由A、B、C三相組成的；2.A相是未被炭黑粒子吸附的橡膠分子鏈組成的，該相中，橡膠分子呈現(xiàn)布朗運(yùn)動(dòng)，類似液體，B相是交聯(lián)的橡膠分子鏈組成的，由于交聯(lián)鍵限制，所以分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到一定限制，C相是由踏板黑粒子周圍吸附聚集的橡膠分子形成的稠密層，分子鏈?zhǔn)芟拗?，呈現(xiàn)玻璃態(tài)；3.在反復(fù)交替應(yīng)力下，A相部

35、分橡膠分子會(huì)脫離本相較弱的物理結(jié)合，移向C相，繼續(xù)受力時(shí)，B相化學(xué)結(jié)合增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)不均勻化，以至于會(huì)被卷入C相，形成不均一的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。1.2.4炭黑改性及其在橡膠中的應(yīng)用 炭黑由碳?xì)浠衔镌诟邷叵?脫氫和重縮合反應(yīng)形成。其層狀類石墨微晶基本粒子結(jié)構(gòu)中含95% 99% 的碳及少量氫、氧、硫、灰分等成分, 各碳原子位于正六角形頂角上, 形成六角形平面層, 層面邊緣有自由基、氫和含氧基團(tuán)等功能團(tuán), 其中, 表面含氧基團(tuán)依其結(jié)合或解離質(zhì)子能力不同而現(xiàn)酸性、堿性和中性,如羧基、酚基、酸酐基、內(nèi)酯基等酸性含氧基團(tuán), 氧雜萘滿基和吡喃酮基等堿性含氧基團(tuán), 羰基、醌基和環(huán)狀過(guò)氧基等中性含氧基團(tuán)。這些官能團(tuán)決定了

36、炭黑的表面活性, 是其進(jìn)行化學(xué)改性的反應(yīng)點(diǎn), 如自由基對(duì)化學(xué)吸附影響很大, 表面氫比較活潑, 容易發(fā)生取代反應(yīng)等, 利用炭黑表面性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性研究已經(jīng)成為炭黑應(yīng)用中的熱點(diǎn)課題 。炭黑具有良好的補(bǔ)強(qiáng)、著色、導(dǎo)電和耐候性能, 廣泛應(yīng)用于聚合物增強(qiáng)、吸附、著色、導(dǎo)電、耐候改善劑等場(chǎng)合, 尤其是多年來(lái)炭黑一直是橡膠工業(yè)最重要的和最便宜的補(bǔ)強(qiáng)劑 , 隨著低能耗高安全綠色輪胎的廣泛使用, 對(duì)補(bǔ)強(qiáng)炭黑提出更高的要求。眾所周知, 高分子為低表面能物質(zhì), 而炭黑為高表面能物質(zhì), 它親水性好, 與疏水性的有機(jī)物吸附性弱, 炭黑粒子間容易附聚, 在高分子基體中的分散性差, 削弱了炭黑的作用效果。因此應(yīng)從降低炭黑聚

37、集體間的相互作用, 增強(qiáng)炭黑/ 聚合物相互作用, 提高炭黑在聚合物基體中的分散性角度, 對(duì)炭黑表面進(jìn)行物理化學(xué)改性, 以得到滿足使用要求的改性炭黑, 并賦予炭黑新的功能 。一直以來(lái), 科研工作人員進(jìn)行了大量的炭黑表面物理和化學(xué)改性研究工作, 由此, 本文從炭黑表面包覆、表面吸附、表面接枝、氧化和鹵化改性幾方面出發(fā), 總結(jié)近幾年來(lái)炭黑改性技術(shù)及應(yīng)用的新進(jìn)展。1.炭黑包覆改性各種不同性能的填料通過(guò)適當(dāng)?shù)牟⒂眉夹g(shù),對(duì)聚合物的性能可起到協(xié)同效應(yīng)。白炭黑是補(bǔ)強(qiáng)效果最接近炭黑的淺色補(bǔ)強(qiáng)劑, 其填充膠料具有較高溫度下低損耗因子和較低溫度下耗因子的特性, 即低滾動(dòng)阻力和高抓著力性能, 如果在橡膠中同時(shí)填充白炭

38、黑和炭黑, 將可得到油耗、高耐磨性、低生熱性和抗?jié)窕詢?yōu)異的綠色輪胎制品。使用適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑可制備包含黑和白炭黑的聚集體, 并使填料和橡膠間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合, 如將炭黑與水分散白炭黑混合, 制成漿狀, 添加適量甲醇、甲基三乙氧基硅烷和硅酸鈉等分散劑, 使白炭黑包覆炭黑表面, 所得改性炭黑填充到輪胎、傳送皮帶和膠輥膠料中, 能賦予硫化膠高耐磨性、高抓著性和低滾動(dòng)阻力等優(yōu)異的物理性能。美國(guó)卡博特公司因此開(kāi)發(fā)了一種炭黑/ 白炭黑雙相填料,細(xì)碎的白炭黑分散在炭黑相中形成雙相結(jié)構(gòu),與純炭黑或白炭黑相比, CSDP 填料加工性能優(yōu)異, 容易混煉, 填料摻入時(shí)間較短; 填料/ 聚合物相互作用強(qiáng), 結(jié)合橡膠多, 可

39、顯著降低輪胎的滾動(dòng)阻力, 提高牽引力, 而耐磨耗性能保持不變。2.炭黑表面吸附處理改性炭黑在聚合物基體中的最佳分散狀態(tài)是全部特種橡膠制品附聚體破碎成原生聚集體，聚集體吸附連接料( 如聚合物)，每個(gè)原生聚集體的表面完全被連接料覆蓋, 互相分離, 使原生聚集體間的相互吸引力削弱, 防止分散和存放過(guò)程中產(chǎn)生再附聚, 而得到穩(wěn)定分散體。因此, 使用潤(rùn)濕劑或表面活性劑有助于炭黑表面失去活性, 防止重新附聚, 對(duì)于固態(tài)聚合物, 可用聚合物潤(rùn)濕解附聚的聚集體, 使其分散均勻, 不能再凝聚而穩(wěn)定下來(lái)，或者利用炭黑和聚合物基體的電荷極性不同, 使兩者產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附而獲得優(yōu)良的分散穩(wěn)定性, 如在酸性炭黑中加入雙叔氨

40、基脂肪族胺化合物時(shí), 其中一個(gè)叔氨基與炭黑羧基和酚羥基產(chǎn)生酸/ 堿作用, 而另外的叔氨基絡(luò)合在炭黑粒子表面, 使脂族胺化合物被牢固地吸附在酸性炭黑表面, 所得改性炭黑添加于聚合物或有機(jī)溶劑時(shí), 能夠提高二者的親和性, 改善炭黑的分散性。研究表明十六烷基三甲基馬來(lái)酸胺影響炭黑填充NR的硫化特性和物理機(jī)械性能, 當(dāng)CT MAM 用量不超過(guò)1份時(shí), 有利于炭黑在NR中的分散均勻, 使硫化膠的硫化速率提高, 拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度和回彈性等物理機(jī)械性能得到不同程度的增加。在充50 份芳烴油乳聚高苯乙烯含量的SBR( 苯乙烯含量為40%)中, 選用小粒徑、高結(jié)構(gòu)炭黑, 加入操作助劑乙酸乙烯酯

41、蠟, 含13% 14%乙酸乙烯酯的蠟與炭黑極性相近, 對(duì)炭黑有良好的潤(rùn)濕性, 密煉初期炭黑解附聚時(shí)蠟對(duì)炭黑表面起潤(rùn)濕作用, 導(dǎo)致膠料粘度的下降, 改善了炭黑的分散。在高溫區(qū),用此膠料所制的輪胎具有更好的干路面牽引性, 更優(yōu)越的抓著性能。3.炭黑表面接枝改性表面接枝聚合物是提高炭黑表面性質(zhì)的一個(gè)最有效方法。炭黑表面羧基和酚羥基可與低分子化合物反應(yīng), 形成活性點(diǎn), 進(jìn)而引發(fā)自由基型、陽(yáng)離子型和陰離子型接枝聚合反應(yīng), 得到高接枝率的產(chǎn)物; 炭黑表面也可直接與帶活性端基的聚合物分子結(jié)合, 得到相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)容易控制的接枝聚合物; 或是炭黑捕獲可分解出自由基的聚合物, 將其牢固地接枝于炭黑表面。高分

42、子鏈接枝到炭黑表面, 其空間位阻作用阻止了炭黑粒子再聚集, 從而使改性炭黑在溶劑中的分散性和與聚合物基體的相容性大大提高。3.1炭黑表面官能團(tuán)與低分子化合物結(jié)合引發(fā)聚合反應(yīng)周建華等研究了Ce4+ 鹽和表面羥甲基化炭黑組成的氧化還原引發(fā)體系, 引發(fā)烯類單體在炭黑表面接枝聚合。首先在50水浴下, 將炭黑、甲醛和氫氧化鈉(催化劑)一起反應(yīng)1h, 得到羥甲基化炭黑; 再于30MPa氮?dú)鈼l件下, 分別加入硝酸、丙烯酰胺和硝酸鈰胺水溶液, 恒溫0. 5h, 制表面接枝丙烯酰胺的改性炭黑, 其在水分散體系中具有較好的分散穩(wěn)定性。賈德民等研究發(fā)現(xiàn), 采用含羧基、酸酐或酯基的乙烯基單體對(duì)炭黑進(jìn)行固相表面改性,

43、可明顯提高橡膠的力學(xué)性能, 特別是老化后的物理機(jī)械性能, 同時(shí)能顯著降低橡膠在動(dòng)態(tài)下的疲勞生熱, 提高硫化膠與其他材料的粘合性。3.2炭黑表面引入高反應(yīng)活性官能團(tuán)與聚合物端基間的縮合接枝炭黑表面的羥基和羧基可與高反應(yīng)活性的物質(zhì)作用而轉(zhuǎn)換成高反應(yīng)活性官能團(tuán), 再與聚醇、聚甲基硅氧烷等含端羥基的聚合物反應(yīng),從而在炭黑表面接枝聚合物鏈。Jing jie Han等用聚3-乙烯吡啶( RFL) 改性炭黑, 在140溫度下, 炭黑表面羧基氫原子與吡啶官能團(tuán)的氮原子形成離子鍵結(jié)合, 酚基與吡啶官能團(tuán)形成氫鍵, 使聚合物與炭黑粒子間形成高能量鍵合, 而RFL 主鏈與橡膠基體相容性好,因此有效地減小了填料/ 填

44、料間的作用, 增加了填料/ 彈性體相互作用, 改性炭黑在丁苯橡膠( SBR)中的分散性良好, SBR 硫化膠物理力學(xué)性能提高, 高溫(60和90)的損耗因子降低, 從而得到低溫高滯后和高溫低滯后的胎面膠。李衛(wèi)青等在膠乳/ 炭黑混合體系中加入單體M 丙烯酸丁酯( BA ) 或甲基丙烯酸甲酯( MMA) 和引發(fā)劑, 使單體M 同時(shí)與炭黑表面活性基團(tuán)和橡膠分子鏈發(fā)生接枝反應(yīng), 從而提高了炭黑在橡膠基體中的分散, 加強(qiáng)了橡膠與炭黑之間的結(jié)合; 所制備的NBR/ 改性炭黑復(fù)合材料物理性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)異, 天然橡膠/ 改性炭黑復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和抗?jié)窕粤己?。游長(zhǎng)江等 20 制備了丙烯酸丁酯改性炭黑, 所得

45、改性炭黑填充丙烯酸酯硫化膠的撕裂強(qiáng)度、耐屈撓龜裂性和拉斷伸長(zhǎng)率有了較大幅度的提高。坪川紀(jì)夫研究了炭黑表面的二次接枝聚合, 發(fā)現(xiàn)已在炭黑表面接枝的親水性聚乙烯亞胺( PEI) 上能夠二次接枝疏水性的甲基丙烯酸縮水甘油酯( GMA) 和甲基丙烯酸甲酯( MMA) 的共聚物 P( GMA-CO-MMA ) , 從而在炭黑粒子表面接枝多分支高分子。具體路線為: 首先在氮?dú)鈿夥罩? 加入炭黑、PEI、四氫呋喃( THF) 、N, N-二甲基甲酰胺( DMF) 和N, N-二環(huán)己基碳二亞胺( DCC) , 使炭黑與親水性PEI 一次接枝反應(yīng), 炭黑表面引入氨基, 合成PEI ( CB-g-PEI) ; 然

46、后加入疏水性的P ( GMA-CO-MMA) ,炭黑表面氨P( GMA-CO-MMA) 的縮水甘油基反應(yīng), 生成分支高分子二次接枝炭黑。如果調(diào)節(jié)一次接枝高分子和二次接枝高分子的接枝率,就可控制體系的親水/ 疏水均衡性, 使改性炭黑表面呈兩親性, 其分散于甲苯/ 水體系中能起類似乳化劑的作用, 得到O/W( 水包油型) 乳狀液。Norio T subodaw a 等通過(guò)多次接枝方法, 制備了接枝聚酰胺的超支鏈改性炭黑, 使其在聚酰胺良溶劑中的分散穩(wěn)定性大大提高。多羥基苯表面改性炭黑可增強(qiáng)炭黑/ 聚合物基體的化學(xué)鍵合而提高其相互作用, 改善了聚合物的流變性和熱機(jī)械性能。S. Ganguly 等在1

47、70溫度下, 配一定濃度的間二羥基苯水溶液, 噴射到干燥的炭黑上, 充分?jǐn)嚢杈鶆蚝? 得到改性炭黑并填充于NR 硫化膠, 研究發(fā)現(xiàn)硫化過(guò)程中炭黑與橡膠分子產(chǎn)生了氫鍵和氧橋聯(lián)結(jié)合,使得交聯(lián)密度提高, 從而提高了硫化膠的物理力學(xué)性能; 間二羥基苯存在著適宜的濃度, 在此濃度范圍內(nèi)可得到綜合性能均衡的改性炭黑填充NR膠, 如加工性好, 交聯(lián)密度高, 磨耗損失小, 應(yīng)力軟化現(xiàn)象不明顯等。另外, 他們也使用了1, 3, 5-三羥基苯水溶液改性炭黑填充NR 膠料, 應(yīng)用于低磨耗、低生熱、低滯后和低滾動(dòng)阻力的卡車胎面膠。A. K. Gho sh 等用特制的酚接枝產(chǎn)物( PPP, 長(zhǎng)脂族鏈取代的酚) 改性炭黑

48、, 具體改性路線為將六亞甲基四胺( HMT ) 和PPP 溶于丙酮中, 再與炭黑均勻混合, 將混合物在室溫下干燥24h, 以除去丙酮,之后在130 150烘箱1h,得改性炭黑。研究發(fā)現(xiàn), 由于在PPP 改性炭黑表面連接了耐熱的長(zhǎng)烷基鏈, 因此顯著改善了所充膠料的耐屈撓龜裂性, 提高了硫化膠拉伸強(qiáng)度和耐磨耗性;尤其是對(duì)于硫黃硫化體系的SBR、NR 及NR/ BR 并用膠, 在硫黃/促進(jìn)劑比值為21 時(shí), 硫化膠的耐屈撓龜裂性能最佳, 即使在老化不同時(shí)間后, 仍能保持較好的耐屈撓龜裂性能。3.3炭黑表面捕獲自由基的接枝方法炭黑表面的芳香族稠環(huán)和醌型結(jié)構(gòu)對(duì)自由基有捕獲作用, 由此一些可產(chǎn)生自由基的高

49、分子物質(zhì), 如含氧基團(tuán)或偶氮基團(tuán)聚合物等, 極易與炭黑表面反應(yīng), 從而接枝上炭黑表面。ChiaFen Lee等通過(guò)活性自由基聚合合成了聚4-羥基苯乙烯( PHS-T ) 、聚4-乙酰氧基苯乙烯( PAS-T )、4-羥基苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物( PHS- b-PS-T ) 和4-乙酰氧基苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物( PA S-b-PST), 這些聚合物易產(chǎn)生自由基而被炭黑表面捕獲, 從而得到高接枝率的兩親性改性炭黑。研究發(fā)現(xiàn), 反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和炭黑用量都明顯影響接枝率, 所得改性炭黑在水和有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性大大提高。資料表明, 在過(guò)氧化二異丙苯( DCP) 存在下,

50、 用長(zhǎng)鏈不飽和羥基脂肪酸可進(jìn)行炭黑改性, 并賦予填充硫化膠良好的物理性能。其中原因是DCP 分解產(chǎn)生枯氧自由基, 奪取炭黑表面和脂肪酸中脂族鏈的氫原子, 使長(zhǎng)鏈酸與炭黑產(chǎn)生C-C鍵合反應(yīng),從而將脂肪酸分子化學(xué)結(jié)合到炭黑表面。當(dāng)改性炭黑填充橡膠時(shí), 長(zhǎng)鏈羥基在橡膠與炭黑表面之間起柔性橋鍵的作用, 一方面阻礙了炭黑附聚體的形成, 使混煉時(shí)炭黑更易分散, 生熱低; 而脂肪酸弱酸性阻止了填充硫化反應(yīng), 使其正硫時(shí)間和焦燒時(shí)間增加, 有益于輪胎的硫化, 避免表面過(guò)硫和內(nèi)部欠硫。另一方面柔性鏈容易分散傳遞基體所受的局部應(yīng)力, 使填充膠有較高的耐屈撓龜裂性能; 此外柔性鏈的彈性作用可以降低磨損, 提高橡膠的

51、耐磨性能。姜其斌等也進(jìn)行了類似的改性工作, 所得不飽和羥基脂肪酸改性炭黑填充EPDM 硫化膠,常溫范圍內(nèi)( 30 60)損耗因子上升, 屈撓疲勞性能得到改善。謝富霞等用偶聯(lián)劑BNAH N-N-雙( 2-甲基-2-硝基丙基)-1, 6-二氨基己烷 改性炭黑,BNAH 經(jīng)加熱分解成雙自由基, 自由基的一端與炭黑反應(yīng)( 與羥基形成共價(jià)鍵, 與羧基形成離子鍵) ; 另一端與橡膠反應(yīng), 從而起到偶聯(lián)炭黑與橡膠的作用。改性炭黑填充NR/ SBR 并用膠力學(xué)特種橡膠制品性能基本不變, 動(dòng)態(tài)性能明顯改善, 使用壽命得到提高。4.炭黑表面氧化改性炭黑表面含氧官能團(tuán)可改善炭黑填充基體的潤(rùn)濕特性, 通過(guò)表面氧化處理

52、, 如氣相法、液相法和等離子體法等, 使炭黑表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量發(fā)生改變, 表面活性和極性增加, 降低炭黑再附聚趨勢(shì), 提高炭黑與聚合物基體的相互作用, 改善炭黑在聚合物中的分散性。在氧氣氛下, 低溫壓等離子體處理改性炭黑, 能增加炭黑表面的含氧官能團(tuán), 改善其吸附和粘接性能。Piet ro Favia 等在低溫低壓(或大氣壓)下, 通入氨氣/ 氧氣混合氣體, 通過(guò)自制的旋轉(zhuǎn)等離子體處理器產(chǎn)生13. 56MHz 頻率的無(wú)線電波, 在炭黑表面接枝含氧或含氮官能團(tuán), 從而調(diào)節(jié)炭黑表面的酸堿性。研究表明, 氧氣氣氛無(wú)線電波等離子體處理有助于炭黑表面生成酸性基因, 而氨氣的有助于生成堿性基團(tuán); 處理

53、器功率、氨氣/ 氧氣比例和處理時(shí)間與炭黑表面形態(tài)密切相關(guān)。Franco Cataldo研究了用三氧化二氮、一氧化氮和四氧化二氮低溫化學(xué)處理炭黑。首先將炭黑用干冰、丙酮和四氧化二氮?dú)怏w在- 78低溫反應(yīng)2h, 再升溫到+ 10 - 20保持30min, 排出多余的四氧化二氮?dú)怏w, 然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到80, 保持2h, 得到改性炭黑。改性炭黑填充NR/ SBR 膠料的紅外光譜和拉曼光譜測(cè)試結(jié)果表明, 炭黑表面呈現(xiàn)一定程度的硝化、亞硝化和氧化, 與橡膠分子反應(yīng)形成化學(xué)鍵合, 而沒(méi)有影響炭黑內(nèi)部組織; 與未改性炭黑填充胎面膠料相比, 改性炭黑的損耗因子降低了14% ,損耗因子升高, 也就是說(shuō)氧化氮

54、改性炭黑能減少NR/ SBR 胎面膠的滯后現(xiàn)象, 在不影響輪胎制動(dòng)性的前提下, 有效地降低了滾動(dòng)阻力。炭黑表面鹵化改性炭黑表面的C-H 鍵、羧基、醌基等官能團(tuán)都可使炭黑產(chǎn)生鹵化反應(yīng),如炭黑表面引入電負(fù)性較大的氯原子后, 改變了炭黑表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量, 增大了表面活性,所得氯化炭黑填充EPDM, 填料在橡膠基體中的分散性大大提高, 硫化膠的物理性能和阻燃性能得到改善, 明顯提高了填充EPDM 與金屬、錦綸和帆布等材料的粘合強(qiáng)度。結(jié)語(yǔ)綜上所述, 炭黑表面官能團(tuán)決定了炭黑的表面活性, 是炭黑進(jìn)行物理化學(xué)改性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ), 通過(guò)采用合適的改性技術(shù), 可以制得具有新穎結(jié)構(gòu)特征、滿足使用要求的改性炭黑填

55、充橡膠, 以實(shí)現(xiàn)高分子材料的高性能化和實(shí)用化。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)的原料配方及設(shè)備促進(jìn)劑的作用、分類與選擇2.1.1促進(jìn)劑的作用、分類與選擇 硫化促進(jìn)劑簡(jiǎn)稱促進(jìn)劑。能促進(jìn)硫化作用的物質(zhì)?？煽s短硫化時(shí)間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量和提高橡膠的物理機(jī)械性能等。可分為無(wú)機(jī)促進(jìn)劑與有機(jī)促進(jìn)劑兩大類。無(wú)機(jī)促進(jìn)劑中，除氧化鋅、氧化鎂 、氧化鉛等少量使用外，其余主要用作助促進(jìn)劑。目前使用的大都是有機(jī)促進(jìn)劑。種類繁多。硫化促進(jìn)劑中有的帶苦味（如 硫化促進(jìn)劑M），有的使制品變色（如硫化促進(jìn)劑D），有的有硫化作用（如硫化促進(jìn)劑TT ），有的兼具防老作用或塑解作用（如硫化促進(jìn)劑M）等。根據(jù)作用的速度，可分為慢速、中速、中超速、超速、超超速等促進(jìn)劑。此外，還有后效性促進(jìn)劑等。主要是含氮和含硫的有機(jī)化合物，有醛胺類（如硫化促進(jìn)劑H ）、胍類（如硫化促進(jìn)劑D）、秋蘭姆類（如硫化促進(jìn)劑TT）、噻唑類（如硫化促進(jìn)劑M）、二硫代氨基甲酸鹽類（如硫化促進(jìn)