1、難熔金屬的粉末冶金制備新技術(shù)何勇 學(xué)號：粉末冶金研究院摘要：本文簡要介紹了幾種難熔金屬的制備新技術(shù)，包括三種現(xiàn)代粉末冶金燒結(jié)技術(shù)（微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、選擇性激光燒結(jié)）與兩種近靜成型技術(shù)（3D打印、金屬粉末注射成形）。介紹其制備方法的基本原理、技術(shù)優(yōu)勢以及應(yīng)用現(xiàn)狀，并在最后簡單闡述材料制備技術(shù)的發(fā)展趨勢。先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)具有燒結(jié)溫度低、燒結(jié)速度快、晶粒組織細(xì)化、結(jié)構(gòu)均勻可控等優(yōu)點(diǎn)，同時節(jié)約能源，生產(chǎn)效率高，是未來難熔金屬制品致密化過程的優(yōu)良選擇；近靜成型技術(shù)摒棄了傳統(tǒng)材料制品制備和加工分開進(jìn)行的傳統(tǒng)工藝，大大縮短了生產(chǎn)周期，已成為當(dāng)今難熔金屬材料研究的熱點(diǎn)，在高新尖端領(lǐng)域擁有十分可觀的前景。關(guān)

2、鍵詞：難熔金屬；制備工藝技術(shù)；粉末冶金Abstract: This paper briefly introduces several new techniques of preparation of refractory metal, including three modern sintering technologies such as microwave sintering and two kinds of near net shape techniques. The basic principles，advantages and research status of these met

3、hods are claimed in the main paragraph. At the last part, some development trend of refractory metal materials are listed briefly. Not only do they possess unique advantages on rapid heating rate, short sintering time, inhibiting grain growth and controlling microstructure, but also show enormous in

4、dustrial application value and prospect in terms of short production cycle and high efficiency energy saving, so the new sintering techniques have become a present research focus in material field. Near net shape technology has a very considerable prospects in the high-tech frontier because it great

5、ly shortens the production cycle.Key words: refractory metal; preparation technique; powder metallurgy1 前言難熔金屬1一般是指熔點(diǎn)在2000以上的過渡金屬元素，廣義上包括鎢（W）、鉬（Mo）、鉭（Ta）、鈮（Nb）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、鋯（Zr）等十幾種元素。難熔金屬元素均位于元素周期表的IIIB、IVB、VB族內(nèi)，其中鎢、鉬、鉭、鈮和錸（Re）這五種元素應(yīng)用最廣。難熔金屬及其合金、金屬間化合物以其高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度等一系列獨(dú)特的物理與力學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天

6、、電子信息、冶金化工、能源環(huán)保等領(lǐng)域, 歷來受到世界各國的高度重視, 在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位2。例如鎢鉬及其合金由于耐高溫性能好、密度大、抗高溫沖擊和疲勞, 廣泛用于電力、冶金、兵器、核聚變、化工等行業(yè)中 3。難熔金屬合金可以抵抗輻射、溫度、腐蝕和拉伸應(yīng)力的苛刻環(huán)境, 在高溫時具有高蠕變強(qiáng)度, 且同堿流體材料具有很好的相容性, 因此可以作為高溫結(jié)構(gòu)材料使用。隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，對于難熔金屬材料性能的要求越來越嚴(yán)格，傳統(tǒng)的熔煉鑄造等制備加工方法已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代制造業(yè)對難熔金屬制品的性能要求，與之相比，粉末冶金技術(shù)能夠制備出高純、高強(qiáng)、高性能的特殊制品，是目前難熔金屬制備發(fā)展的主流

7、趨勢。2 難熔金屬的燒結(jié)新技術(shù)粉末冶金燒結(jié)技術(shù)是制備難熔金屬及其合金錠坯的主要方法,也是生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵工序,對產(chǎn)品的最終性能起著決定性作用。常規(guī)燒結(jié)方法有氫氣燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)等，能夠?qū)崿F(xiàn)絕大多數(shù)情況下，難熔金屬材料的制備要求。隨著粉末制備和燒結(jié)手段的發(fā)展，還能實(shí)現(xiàn)一些功能梯度材料、細(xì)晶粒材料和形狀復(fù)雜的零件燒結(jié)制備4。微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)和選擇性激光燒結(jié)都是這一方向的最新成果。2.1 微波燒結(jié)技術(shù)微波燒結(jié)(Microwave Sintering, MS)是材料科學(xué)與微波技術(shù)結(jié)合的新產(chǎn)物，通過電磁場使材料整體加熱至燒結(jié)溫度來實(shí)現(xiàn)致密化。由于微波燒結(jié)爐是采用微波發(fā)生器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱

8、源，因此微波燒結(jié)的加熱原理與常規(guī)燒結(jié)工藝有本質(zhì)的區(qū)別。常規(guī)燒結(jié)中熱量是通過介質(zhì)從材料表面向內(nèi)部擴(kuò)散，最終完成燒結(jié)過程；而微波燒結(jié)是將材料吸收的微波能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動能和勢能，使材料內(nèi)部的每一個分子和原子都成為發(fā)熱源5。很顯然，這種加熱方式可以使材料整體受熱更加，從而使材料的熱應(yīng)力減至最小，這對于改善材料的密度、強(qiáng)度和韌性都非常有利。圖1為微波燒結(jié)裝置的工作原理圖6。在微波燒結(jié)過程中, 微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波由波導(dǎo)管導(dǎo)入加熱腔中, 對放置在腔體中的試樣進(jìn)行加熱燒結(jié), 部分微波能量會被反射回來,環(huán)行器的作用是將反射回的微波導(dǎo)向水負(fù)載從而保護(hù)磁控管。微波燒結(jié)加熱腔體是微波燒結(jié)設(shè)備的核心部分,腔體

9、的合理設(shè)計(jì)、精密制作和正確調(diào)整是實(shí)現(xiàn)材料成功燒結(jié)的關(guān)鍵, 圖2為微波燒結(jié)爐加熱腔體的簡圖7，微波加熱腔體有多種形式,通常可分為行波加熱器、多模爐式加熱器、單模諧振腔式加熱器3種。多模爐式加熱器由于結(jié)構(gòu)簡單, 適用于各種加熱負(fù)載,目前在生產(chǎn)實(shí)際中應(yīng)用最為廣泛。圖1 微波燒結(jié)原理圖圖2 微波燒結(jié)爐加熱腔簡圖難熔金屬及其合金材料由于是微波反射型材料, 微波與這類材料的介電耦合作用很差, 一般情況下不能用來燒結(jié)金屬材料。20 世紀(jì)90 年代以來逐漸展開了微波燒結(jié)金屬材料的研究。美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的Roy 教授等8,9 首次用微波燒結(jié)法成功地制備出Fe、Cu、Ni、Co、W及Fe-Cu、Fe-Ni、

10、Ni-Al-Cu 等金屬粉末的粉末冶金樣品。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，金屬的微波燒結(jié)技術(shù)日漸成熟，最近D.Agrawal等10采用頻率為2.45GHz的微波燒結(jié)爐分別燒結(jié)了WC-6Co和WC-10Co, 已經(jīng)能夠獲得比熱等靜壓燒結(jié)更均勻和更細(xì)小的組織。與常規(guī)燒結(jié)技術(shù)相比,微波燒結(jié)具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢。首先是燒結(jié)溫度低且燒結(jié)速度快，這能夠有效抑制燒結(jié)體晶粒組織的長大，在微波電磁能作用下,材料內(nèi)部分子或離子的動能增加, 使燒結(jié)活化能降低,燒結(jié)溫度最大降溫幅度可達(dá)500左右，同時材料內(nèi)外均勻加熱, 燒結(jié)時間大大縮短了。此外，微波燒結(jié)具有快速燒結(jié)的特征,燒結(jié)時間的縮短可使微波燒結(jié)的能耗大大降低,與常規(guī)燒結(jié)相比,

11、節(jié)能70%90%,不僅提高了能源的利用效率,而且降低了燒結(jié)能耗費(fèi)用。2.2 放電等離子燒結(jié)技術(shù)放電等離子體燒結(jié)（Spark Plasma Sintering, SPS）是將金屬等粉末裝入模具內(nèi)，將直流脈沖電流和壓制壓力施加于燒結(jié)粉末，經(jīng)放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結(jié)技術(shù)。SPS燒結(jié)過程的基本原理是利用直流脈沖電流直接通電對材料進(jìn)行燒結(jié)，它不但具有類似熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成塑性變形促進(jìn)燒結(jié)過程, 而且其獨(dú)特之處在于SPS燒結(jié)過程中粉末顆粒間會產(chǎn)生直流脈沖電壓, 使粉體顆粒間放電產(chǎn)生自發(fā)熱11。SPS的裝置基本結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示12，主要包括三個部分：一是產(chǎn)

12、生軸向壓力的軸向加壓裝置；二是用以產(chǎn)生等離子體的脈沖電流發(fā)生器，以對材料進(jìn)行活化處理；最后是電阻加熱裝置。SPS燒結(jié)過程中有2個非常重要的步驟,首先特殊電源產(chǎn)生的直流脈沖電壓將電能貯存在顆粒團(tuán)的介電層中,電能的間歇式快速釋放在粉體的空隙產(chǎn)生放電等離子體,撞擊顆粒間的接觸部分,使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而凈化金屬顆粒表面,提高燒結(jié)活性,有助于加速原子的擴(kuò)散。此外放電也會瞬時產(chǎn)生高達(dá)幾千攝氏度至幾萬攝氏度的局部高溫,在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化,在顆粒接觸點(diǎn)形成頸部,氣相物質(zhì)凝聚在頸部而達(dá)成物質(zhì)的蒸發(fā)-凝固傳遞11。國內(nèi)外在利用SPS技術(shù)制備難熔材料方面做過不少研究和努力。例如Y.Bilge等13研究WC-C

13、o-cBN的放電等離子體燒結(jié),整個過程是在1300和75MPa的條件下燒結(jié)7.5min完成，燒結(jié)后經(jīng)測試發(fā)現(xiàn),WC-Co-cBN的密度達(dá)到了近全致密程度；余洋等14 對比研究了放電等離子體燒結(jié)(SPS)和真空燒結(jié)(VAS)平均粒徑為160nm 的WC-12Co硬質(zhì)合金粉末的組織和性能,結(jié)果表明,放電等離子體燒結(jié)能使WC-12Co 在較低溫度、較短時間內(nèi)完全致密化,燒結(jié)溫度比真空燒結(jié)低250 以上, 而燒結(jié)時間卻只有真空燒結(jié)的1/26,具體的數(shù)據(jù)結(jié)果如表1。表1 放電等離子體燒結(jié)和真空燒結(jié)塊體硬質(zhì)合金的力學(xué)性能燒結(jié)方式晶粒尺寸/nm致密度/%HRATRS/MPaSPS115023099.391.

14、11704SPS120033099.590.61604VAS53099.889.21424圖3 放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)示意圖2.3 選擇性激光燒結(jié)技術(shù)選擇性激光燒結(jié)技術(shù)（Selective Laser Sintering, SLS）又稱為選區(qū)燒結(jié)技術(shù)，是利用激光有選擇地由下而上逐層燒結(jié)固體粉末，疊加生成CAD預(yù)先設(shè)計(jì)三維圖型的一種快速成形制造方法，是集新材料、激光技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)于一體的快速原型制造技術(shù)的一個重要分支，它既是目前廣泛發(fā)展的3D打印技術(shù)的前身，這種技術(shù)在下文中還會詳細(xì)介紹。選擇性激光燒結(jié)的原理示意圖如圖4所示15。SLS系統(tǒng)通常包含3個主要部分：激光源的主要作用是產(chǎn)生激光束；粉末攤

15、鋪系統(tǒng)的作用是在每層掃描結(jié)束后,迅速鋪下一層粉末，鋪粉厚度對燒結(jié)時間和制品精度將產(chǎn)生直接影響，是十分關(guān)鍵的步驟；氣氛控制系統(tǒng)可以根據(jù)不同的燒結(jié)材料提供不同的燒結(jié)氣氛，以防止燒結(jié)過程中粉末出現(xiàn)氧化、鼓泡和氣孔等缺陷。SLS燒結(jié)最初是由美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Carl Deckard于1987年提出, 后由美國DTM公司于1992年推出該工藝的商業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備Sinter Station 200016。隨著研究的不斷深入, 特別是激光束控制技術(shù)的突破, 選擇性激光燒結(jié)已經(jīng)越來越廣泛地應(yīng)用于金屬和陶瓷粉末材料的燒結(jié)中。S.Kumar17研究了使用選擇性激光燒結(jié)制造WC-Co硬質(zhì)合金模具,燒結(jié)前在硬

16、質(zhì)合金粉末中加入青銅粉,使其在燒結(jié)時產(chǎn)生青銅滲透來加強(qiáng)模具的機(jī)械性能,通過選擇性激光燒結(jié)后,WC-Co硬質(zhì)合金的性能基本能夠達(dá)到工具鋼的性能。且滲透青銅后的WC-9Co部分可用來做切割工具,具體性能指標(biāo)見表2。表2樣品的硬度和抗彎強(qiáng)度材料硬度/HB硬度/HRB抗彎強(qiáng)度/MPaWC-12Co/Bronze15085596WC-9Co/Bronze242103714WC-9Co/Cu-81418Tool steel 1.2312-108800圖4 選擇性激光燒結(jié)原理圖3 難熔金屬的近凈成形技術(shù)近凈成形技術(shù)（Near net shape technique）是指零件成形后,僅需少量加工或不再加工,就

17、可用作機(jī)械構(gòu)件的成形技術(shù)18。近凈成形改造了傳統(tǒng)的毛坯成形技術(shù),使機(jī)械產(chǎn)品毛坯成形實(shí)現(xiàn)由粗放到精化的轉(zhuǎn)變,使外部質(zhì)量作到無余量或接近無余量,內(nèi)部質(zhì)量作到無缺陷或接近無缺陷,實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)、高效、輕量化、低成本的成形。對于難熔金屬的制造加工中，常用的近凈成形新技術(shù)包括3D打印和金屬粉末注射成形技術(shù)兩種。3.1 3D打印技術(shù)3D打印(3D printing)，是快速成型技術(shù)的一種，它以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體19。不同于傳統(tǒng)的去除材料加工技術(shù)，3D打印是通過連續(xù)的物理層疊加，逐層增加材料來生成三維實(shí)體的技術(shù)，因此又被稱為添加制造（AM，Addit

18、ive Manufacturing）。金屬材料3D打印技術(shù)一般采用激光、電子束或聚能光束等高密度能量熱源進(jìn)行選區(qū)熔化，可方便實(shí)現(xiàn)對包括W, Mo, Ta, Nb等各種難熔、難加工、高活性、高性能金屬材料的快速原型制造，在航空航天等高性能復(fù)雜零部件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。選擇性激光融化成形（SLM）、激光近凈成形（LENS）、電子束融化成形（EBM）、聚能光束制造技術(shù)（DLF），以及前邊提到的現(xiàn)則性激光燒結(jié)（SLS）等都是3D打印技術(shù)的不同形式。圖5為3D打印技術(shù)的一般原理圖，其原理可以簡單概括為使用噴頭噴出粘結(jié)劑，選擇性地將零件的截面“印刷”在材料粉末上面，最后逐層將各個截面粘結(jié)起來20。美國

19、Los Alamos國家實(shí)驗(yàn)室等開發(fā)出的金屬零件聚能光束制造技術(shù)在Re, W, Ta等難熔金屬、鎳鋁金屬間化合物等小型精密零件的直接制造技術(shù)及應(yīng)用上進(jìn)行了大量的工作21，部分難熔金屬零件已在火箭上得到應(yīng)用。而我國3D 打印金屬材料品種主要集中在鎳基合金、不銹鋼和鈦合金，國防軍工和高技術(shù)領(lǐng)域用難熔金屬的報(bào)道還較少，這方面的研究工作還有待進(jìn)一步提高。圖5 3D打印技術(shù)原理圖3.2 金屬粉末注射成形技術(shù)金屬注射成形技術(shù)（Metal Injection Molding, MIM）或稱粉末注射成型技術(shù)（Powder Injection Molding, PIM）是將傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)和塑料注射成形技術(shù)相結(jié)

20、合而發(fā)展起來的一門新興的近凈成形技術(shù)。該法是將金屬粉末與粘結(jié)劑進(jìn)行混合成 混合料經(jīng)制粒后注射成所需要的形狀，之后脫脂燒結(jié)，工藝過程如圖6所示22。MIM技術(shù)在制造幾何形狀復(fù)雜、組織結(jié)構(gòu)均勻、高性能的近凈形零部件方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。MIM技術(shù)的出現(xiàn)為高熔點(diǎn)難加工的鎢合金及硬質(zhì)合金材料的推廣應(yīng)用帶來了新的契機(jī)，難熔鎢合金和硬質(zhì)合金的硬度高、脆性大、導(dǎo)電性差、切削加工困難，不僅難以鑄造加工，對形狀復(fù)雜程度高的構(gòu)件采用傳統(tǒng)粉末冶金工藝成本也大大增加，且加工困難，不能很好地滿足復(fù)雜形狀的要求，而MIM技術(shù)具有很大的三維形狀設(shè)計(jì)自由度，以其獨(dú)特的優(yōu)勢成為鎢基難熔合金制備的重要方法。MIM工藝能用各種粉末生

21、產(chǎn)出一系列制品構(gòu)件,其主要特點(diǎn)是可采用高性能的原料粉末而很經(jīng)濟(jì)地加工出形狀復(fù)雜的零件。迄今為止,已借助MIM工藝加工了許多難熔金屬和硬質(zhì)合金零件, 其中包括鎢、鉬、鈮、WC-Co合金、高密度的鎢合金、鎢銅復(fù)合材料和鉬銅復(fù)合材料等相，關(guān)機(jī)械性能見表323。表3 部分MIM難熔金屬和硬質(zhì)合金材料的機(jī)械性能材料類型合金成分相對密度%屈服強(qiáng)度MPa極限強(qiáng)度MPa延伸率%硬度硬質(zhì)合金WC-10Co100-1410-78HRCWC-7Co-TaC100-2200-1700HVWC-7Ni100-2000-2000HV鈮合金Nb-10W-10Ta983154402520HRC圖6 金屬粉末注射成形技術(shù)工藝流

22、程4 結(jié)語在未來的發(fā)展過程中，我們應(yīng)進(jìn)一步發(fā)揮現(xiàn)有優(yōu)勢，并盡可能解決目前所遇到的各種難題。燒結(jié)中如何進(jìn)一步抑制晶粒的長大，制備晶粒更加細(xì)化的高純均質(zhì)材料是未來粉末冶金燒結(jié)技術(shù)研究與發(fā)展的重要方向；近凈成形件完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)鍛件要先解決內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的成形開裂、內(nèi)部組織和內(nèi)部缺陷的控制、精度和表面粗糙度的提高以及綜合力學(xué)性能的調(diào)控等關(guān)鍵問題。此外，難熔金屬制品正向著高純、高抗氧化的方向不斷優(yōu)化發(fā)展，因此獲得高純細(xì)晶材料、提高材料的高溫抗氧化性能等等，都是未來粉末冶金制備難熔金屬材料的新趨勢。REFERENCE1 陽喜元.難熔金屬（V、Nb、W）低指數(shù)表面融化的分子動力學(xué)模擬研究D:學(xué)位論文.湖南：湖南大

23、學(xué)，2005.2 樊曉丹,黃科林.難熔金屬合金及其應(yīng)用J.企業(yè)科技與發(fā)展，2008，22:90-94.3 殷為宏, 難熔金屬及其合金A. 中國新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告C. 2004. 4 劉文勝,徐志剛,馬運(yùn)柱.現(xiàn)代燒結(jié)技術(shù)在難熔金屬材料中的應(yīng)用J.材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（3）：33-39.5 閆志國,胡勇，吳元欣,等.微波燒結(jié)技術(shù)在制備催化劑中的應(yīng)用J.應(yīng)用化工，2006,35（6）：455-457.6 朱文玄,吳一平,徐正達(dá),等.微波燒結(jié)技術(shù)及其發(fā)展J.材料科學(xué)與工程, 1998, 16(2):61.7 Luo S D, Yi J H, Guo Y L, et al.Microwave sin

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