1、第三章 烴類熱裂解 Hydrocarbon Pyrolysis,講授內(nèi)容,熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng) 工藝參數(shù)和操作指標(biāo) 管式裂解爐及裂解工藝過程 裂解氣的預(yù)分餾與凈化 壓縮與制冷系統(tǒng) 裂解氣的精餾分離系統(tǒng),汽油 裂解,熱裂解,預(yù)分餾（急冷）,原 料,凈化（脫酸、脫水、脫炔）,分離 精餾分離系統(tǒng) 深冷 壓縮制冷系統(tǒng),三烯,分離部分,反應(yīng)部分,芳烴,裂解氣,熱裂解工藝總流程,烴類裂解反應(yīng)規(guī)律 烴類裂解反應(yīng)機理 裂解原料性質(zhì)及評價 裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué),第一節(jié) 熱解過程的化學(xué)反應(yīng),將石油系烴類原料（天然氣、煉廠氣、輕油、柴油、重油等）、低分子烷烴（乙烷、丙烷）經(jīng)高溫作用，使烴類分子發(fā)生碳鏈斷裂或

2、脫氫反應(yīng)，生成相對分子質(zhì)量較小的烯烴、烷烴和其他相對分子質(zhì)量不同的輕質(zhì)和重質(zhì)烴類。,烴類熱裂解,正構(gòu)烷烴 脫氫反應(yīng) CnH2n+2 CnH2n+H2 （CH鍵斷裂 ） 斷鏈反應(yīng) CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 mk=n,烷烴的裂解反應(yīng),3.1.1 烴類裂解反應(yīng)規(guī)律,碳五以上正構(gòu)烷烴可環(huán)化脫氫生成環(huán)烷烴,相同原子數(shù)的烷烴斷鏈比脫氫容易 碳鏈越長裂解反應(yīng)越易進行 強吸熱反應(yīng)，斷鏈?zhǔn)遣豢赡孢^程(G較大負值)，脫氫是可逆過程(G正值或絕對值較小負值) 在分子兩端斷鏈的優(yōu)勢大，較小的是烷烴，較大的烯烴；碳鏈增長，中央斷鏈可能性增大 乙烷不發(fā)生斷鏈反應(yīng)，只發(fā)生脫氫反應(yīng)生成乙烯，甲烷在一般裂解

3、溫度下不發(fā)生變化,正構(gòu)烷烴裂解規(guī)律,正構(gòu)烷烴裂解主要產(chǎn)物及特點 主要產(chǎn)物： 氫、甲烷、乙烯、丙烯 特 點: 生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料,C-C鍵和C-H鍵能比正構(gòu)烷烴低，容易裂解或脫氫 脫氫能力與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，容易順序為 叔氫仲氫伯氫 異構(gòu)烷烴裂解所得乙烯和丙烯的收率遠較正構(gòu)烷烴低，氫、甲烷、C4及C4以上烯烴收率較高 隨著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴裂解所得乙烯和丙烯收率的差異減小 主要產(chǎn)物：氫、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烴,異構(gòu)烷烴裂解規(guī)律,斷鏈反應(yīng) 在位生成烯烴 無位難裂解 脫氫反應(yīng) 生成二烯烴和炔烴 岐化反應(yīng) 成不同烴分子（烷烴、烯烴、炔烴）,烯烴的裂解反應(yīng),雙烯合成反應(yīng) 二烯烴與烯

4、烴生成環(huán)烯烴，再脫氫生成芳烴 芳構(gòu)化反應(yīng) C6以上烯烴脫氫生成芳烴,主要產(chǎn)物 乙烯、丙烯、丁二烯；環(huán)烯烴、氫氣 特 點 烯烴主要在反應(yīng)中生成 小分子烯烴的裂解是不希望發(fā)生的，需要控制,烯烴的裂解反應(yīng)產(chǎn)物及特點,裂解反應(yīng)包括： 斷鏈開環(huán)反應(yīng) 脫氫反應(yīng) 側(cè)鏈斷裂 開環(huán)脫氫,環(huán)烷烴的裂解反應(yīng),環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)規(guī)律,側(cè)鏈烷基斷裂比開環(huán)容易 長側(cè)鏈斷裂一般從中部開始，離環(huán)近的碳鍵不易斷裂 帶側(cè)鏈比不帶側(cè)鏈環(huán)烷烴裂解烯烴收率高 脫氫生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于開環(huán)生成烯烴的反應(yīng) 五環(huán)比六環(huán)烷烴難裂解 比鏈烷烴更易于生成焦油，產(chǎn)生結(jié)焦,主要產(chǎn)物： 單環(huán)烷烴生成 乙烯、丁二烯、單環(huán)芳烴 多環(huán)烷烴生成 C4以上烯烴、單環(huán)

5、芳烴,環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)產(chǎn)物,烷基芳烴的側(cè)鏈脫烷基反應(yīng)或斷鍵反應(yīng) 環(huán)烷基芳烴的脫氫和異構(gòu)脫氫反應(yīng),芳烴的裂解反應(yīng),芳烴縮合反應(yīng),產(chǎn)物：多環(huán)芳烴，焦 特點：不宜做裂解原料,各種烴在高溫下不穩(wěn)定,裂解過程的結(jié)焦生碳反應(yīng),由烯烴經(jīng)過炔烴而生碳，乙烯在9001000以上經(jīng)過炔烴中間階段而生碳 經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦（500900） 萘二聯(lián)萘三聯(lián)萘焦,烯烴裂解生碳途徑,溫度不同，生碳結(jié)焦規(guī)律不同 900-1000以上經(jīng)過炔烴中間階段而生碳； 500-900經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦 生碳、結(jié)焦是典型的連串反應(yīng) 隨時間延長，單環(huán)或少環(huán)芳烴轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴稠環(huán)芳烴液體焦油固體瀝青質(zhì)焦炭,裂解過程的結(jié)焦生碳反應(yīng)規(guī)律,

6、焦和碳的區(qū)別,形成過程不同：烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生碳； 經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦 氫 含 量不同：碳幾乎不含氫，焦含有微量氫 （0.1-0.3）,正構(gòu)烷烴在各族烴中最利于乙烯、丙烯的生成。分子量愈小烯烴的總產(chǎn)率愈高 異構(gòu)烷烴的烯烴總產(chǎn)率低于同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴，但隨著分子量的增大，這種差別減小 大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯，烯烴能脫氫生成炔烴、二烯烴，進而生成芳烴 環(huán)烷烴生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯烴的反應(yīng)。相對于正烷烴來說，含環(huán)烷烴較多的原料丁二烯、芳烴的收率較高，而乙烯的收率較低,各族烴裂解反應(yīng)規(guī)律,無烷基的芳烴基本上不易裂解為烯烴，有烷基的芳烴，主要是烷基發(fā)生斷碳鍵和脫氫反應(yīng)，而芳環(huán)保持不裂

7、開，可脫氫縮合為多環(huán)芳烴，從而有結(jié)焦的傾向 各族烴的裂解難易程度，有下列順序：正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴（六碳環(huán)五碳環(huán)）芳烴 而隨著分子中碳原子數(shù)的增多，各族烴分子結(jié)構(gòu)上的差別反映到裂解速度上的差異就逐漸減弱,F.O.Rice的自由基反應(yīng)機理 鏈引發(fā)反應(yīng)是自由基的產(chǎn)生過程 鏈增長反應(yīng)是自由基的轉(zhuǎn)變過程 鏈終止反應(yīng)是自由基消亡生成分子的過程,3.1.2 烴類裂解的反應(yīng)機理,研究表明裂解發(fā)生的基元反應(yīng)大部分為自由基反應(yīng)機理,鏈引發(fā),在熱的作用下，一個分子斷裂產(chǎn)生一對自由基，因鍵斷裂位置不同可有多個鏈引發(fā)反應(yīng)。,C-H鍵解離能較C-C鍵大，發(fā)生解離的可能性小 鏈引發(fā)的通式： R-R R + R,鏈增長反

8、應(yīng)包括： 自由基奪氫 自由基分解 自由基加成 自由基異構(gòu)反應(yīng) 其中以自由基奪氫和自由基分解為主,鏈增長,自由基奪氫(取代反應(yīng))： 活化能不大，30-46kJ/mol 通式：H+RH H2 + R R+RH RH+R 奪走氫的容易順序：伯氫仲氫叔氫,反應(yīng)速度：伯氫仲氫叔氫,自由基分解反應(yīng)： 活化能，118-178kJ/mol 通式： R R+烯烴 R H+烯烴 生成烯烴的反應(yīng),關(guān)鍵反應(yīng),自由基分解為碳原子數(shù)較少烯烴的反應(yīng)活化能較小， 分解為H和同碳數(shù)烯烴的反應(yīng)活化能較大 自由基中帶有未配對電子的碳原子，若所連的氫較少，就主要分解為氫自由基和同碳原子數(shù)的烯烴分子（如表3-10中異丙基和叔丁基） 鏈

9、增長反應(yīng)中生成的自由基碳原子數(shù)大于3，還可繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng) 自由基分解反應(yīng)直到生成氫自由基、甲基自由基為止,自由基分解反應(yīng)的規(guī)律,兩個自由基結(jié)合成分子或通過歧化反應(yīng)形成兩個穩(wěn) 定分子的過程 活化能一般較低 鏈終止反應(yīng)的難易,取決于自由基濃度，濃度高易發(fā) 生終止反應(yīng),鏈終止,正構(gòu)烷烴的裂解可按多種途徑： 當(dāng)碳原子數(shù)n為偶數(shù)時，反應(yīng)途徑為n/2 當(dāng)碳原子數(shù)n為奇數(shù)時，反應(yīng)途徑為(n+1)/2,鏈引發(fā) C3H8 C2H5+ CH3,鏈增長 自由基奪氫 兩個自由基CH3和H ，通過(n+1)/2=2途徑進行,自由基反應(yīng)舉例（ 800丙烷裂解）,自由基分解 C2H5 C2H4+H ,正丙基自由基,途徑A

10、：,生成的正丙基自由基進一步分解為乙烯分子和自由基： n- C3H7 C2H4 + CH3,反應(yīng)結(jié)果：,生成異丙基自由基進一步分解為丙烯分子和氫自由基: i- C3H7 C3H6+ H,途徑B：,C3H6 +H2,反應(yīng)結(jié)果：,C3H8,鏈終止, CH3 + CH3 C2H6 H + H H2 CH3 + H CH4,計算800丙烷裂解的產(chǎn)物比例：,一次反應(yīng)和二次反應(yīng),一次反應(yīng)是指原料烴在裂解過程中首先發(fā)生的原料烴的裂解反應(yīng) 生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯的一次反應(yīng),是希望發(fā)生的反應(yīng)，應(yīng)促使其充分進行,二次反應(yīng)則是指一次反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后繼反應(yīng) 烴裂解成較小分子烯烴 烯烴加氫生成飽和烷烴 烴裂解生成炭

11、 烯烴聚合、環(huán)化、縮合和生焦反應(yīng) 乙烯、丙烯消失，生成分子量較大的液體產(chǎn)物以至結(jié)焦生炭的二次反應(yīng)，應(yīng)設(shè)法抑制其進行,族組成-PONA值 氫含量 芳烴關(guān)聯(lián)指數(shù)（BMCI值） 特性因數(shù)K,3.1.3 裂解原料的性質(zhì)與評價,適用于表征石腦油、輕柴油等輕質(zhì)餾分油,族組成PONA值,烷烴P (paraffin),烯烴O (olefin),環(huán)烷烴N (naphthene),芳烴A (aromatics),烷烴含量越大，芳烴越少，則乙烯產(chǎn)率越高,可判斷原料可能達到的裂解深度，及C4及C4以下輕烴的收率,氫含量,用元素分析法測得，是用于各種原料，用以關(guān)聯(lián)烴原料的乙烯潛在產(chǎn)率。烷烴氫含量最高,芳烴則較低。氫含量

12、高則乙烯產(chǎn)率越高。乙烷的氫含量20,丙烷18.2，石腦油為14.5-15.5，輕柴油為13.5-14.5。,裂解原料中氫含量低于13%, 乙烯收率低于20%,表征石腦油和輕柴油等輕質(zhì)油化學(xué)組成 特性的一種因數(shù)，用K表示。 主要用于液體燃料，K值可以通過下式算出：,特性因數(shù),K值以烷烴最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最低 原料烴的K值越大則乙烯產(chǎn)率越高。 乙烯和丙烯總體收率隨裂解原料K值的增大而增加,即美國礦務(wù)局關(guān)聯(lián)指數(shù)（Bureau of Mines Correlation Index）,簡稱BMCI。 用以表征柴油等重質(zhì)餾分油中烴組分的結(jié)構(gòu)特性。,芳烴指數(shù),正構(gòu)烷烴的 BMCI值最?。ㄕ和闉?.2）

13、，芳烴則相反（苯為99.8），因此烴原料的BMCI值越小則乙烯潛在產(chǎn)率越高。中東輕柴油的BMCI典型值為25左右，中國大慶輕柴油約為20。 烴類化合物的芳香性愈強，則BMCI值愈大，不僅乙烯收率低，結(jié)焦的傾向性愈大。,原料由輕到重，相同原料量所得乙烯收率下降。 原料由輕到重，裂解產(chǎn)物中液體燃料增加，產(chǎn)氣量減少。 原料由輕到重，聯(lián)產(chǎn)物量增大，而回收聯(lián)產(chǎn)物以降低乙烯生產(chǎn)成本的措施，造成裝置和投資的增加。,原料烴組成與裂解結(jié)果,裂解反應(yīng)的熱效應(yīng) 裂解反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡組成 烴類裂解反應(yīng)動力學(xué),3.1.4 裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué),裂解反應(yīng)的熱效應(yīng),反應(yīng)熱效應(yīng) 決定反應(yīng)器的傳熱方式，能量消耗和熱量

14、利用方案，工藝流程組織和生產(chǎn)組織,裂解反應(yīng) 強吸熱過程 供熱 傳熱 裂解爐管的形式，溫度，長度 沿爐管溫度分布 原料停留時間等,基爾霍夫公式：,強吸熱過程(常作等壓過程),t2溫度下的熱效應(yīng)：,根據(jù)裂解反應(yīng)器的實際進出口溫度計算反應(yīng)器的熱負荷 常用氫含量與生成熱的關(guān)系估算生成熱，計算裂解反應(yīng)的熱效應(yīng),餾分油裂解原料,可根據(jù)其平均摩爾質(zhì)量估算生成熱,裂解反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡組成,乙烷裂解過程主要由以下四個反應(yīng)組成,Kp1、Kp1a遠大于乙烯消失反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp2，隨著溫度的升高，各平衡常數(shù)均增加，而Kp1、Kp1a與Kp2的差距更大。 Kp3雖然遠高于Kp1、Kp1a，但其值隨溫度升高而減小 提

15、高裂解溫度對生成烯烴是有利的,如使裂解反應(yīng)進行到平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。必須采用盡可能短的停留時間，以獲得盡可能多的烯烴。,烴類裂解時的主反應(yīng)可按一級反應(yīng)處理 設(shè) C=C0（1-X），上式即轉(zhuǎn)為：,裂解反應(yīng)的動力學(xué),參數(shù)定義p69,阿累尼烏斯方程: 式中：A反應(yīng)的頻率因子； E反應(yīng)的活化能，kJ/mol R氣體常數(shù)，kJ/kmol； T反應(yīng)溫度，K,反應(yīng)速率k是溫度的函數(shù)，可用阿累尼烏斯方程表示：,裂解動力學(xué)方程可以用來計算原料在不同工藝條件下過程中轉(zhuǎn)化率的變化情況，不能確定產(chǎn)物組成,反應(yīng)速率隨著溫度的升高而升高,3.2 裂解過程工藝參數(shù)和操作指標(biāo),裂解溫度與裂解時間 烴分壓

16、與稀釋劑 裂解深度,裂解溫度對裂解結(jié)果的影響,3.2.1 裂解溫度與裂解時間,按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理分析，溫度對一次產(chǎn)物分布的影響，是通過影響各種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)相對量實現(xiàn)的 在一定溫度內(nèi)，提高裂解溫度有利于提高一次反應(yīng)所得乙烯和丙烯的收率。,從裂解反應(yīng)的化學(xué)平衡也可以看出，提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應(yīng)，并相對減少乙烯消失的反應(yīng)，因而有利于提高裂解的選擇性。（Kp) 根據(jù)裂解反應(yīng)的動力學(xué)，提高溫度有利于提高一次反應(yīng)對二次反應(yīng)的相對速度，提高乙烯收率。 (k1/k2) 裂解原料分子越小,活化能和頻率因子越大,所需裂解溫度越高,停留時間 裂解原料經(jīng)過輻射盤管的時間 表觀停留時間tB: 平均停留時間tA

17、: 近似計算停留時間:,停留時間對裂解結(jié)果的影響,參數(shù)定義p72-73,從化學(xué)平衡的觀點看。如使裂解反應(yīng)進行到平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。為獲得盡可能多的烯烴，必須采用盡可能短的停留時間進行裂解反應(yīng) 從動力學(xué)來看，由于有二次反應(yīng)，對每種原料都有一個最大乙烯收率的適宜停留時間,短停留時間對生成烯烴有利,從裂解反應(yīng)動力學(xué)方程可以看出，對給定原料而言，裂解深度(轉(zhuǎn)化率)取決于裂解溫度和停留時間 相同原料、相同轉(zhuǎn)化率，不同溫度-停留時間組合，裂解結(jié)果不同。,溫度停留時間效應(yīng),高溫短停留時間 最佳組合,可以獲得較高的烯烴收率，并減少結(jié)焦 抑制芳烴生成，所得裂解汽油的收率相對較低 使炔烴收率

18、明顯增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的雙烯烴/單烯烴的比增大,對于給定原料，相同裂解深度時，高溫-短停留時間的操作會產(chǎn)生以下效果：,溫度停留時間對產(chǎn)品收率影響,裂解深度對溫度-停留時間的限定（動力學(xué)方程） 裂解深度增加，結(jié)焦量增加，清焦周期縮短 工程中常以C5和C5以上液相產(chǎn)品含氫量不低于8%為裂解深度的限度 溫度限制 爐管管壁溫度受爐管材質(zhì)限制 熱強度限制 隨著停留時間的縮短，爐管熱通量增加，熱強度增大，管壁溫度進一步上升。,溫度停留時間限制,化學(xué)熱力學(xué)（化學(xué)平衡）分析 n0時: 增大反應(yīng)壓力，Kx下降，平衡向原料方向移動,壓力對裂解反應(yīng)的影響,3.2.2 烴分壓與稀釋劑,參數(shù)定義p73,生成

19、烯烴的一次反應(yīng) n0 烴聚合縮合的二次反應(yīng) n0），降低壓力有利 斷鏈反應(yīng)不可逆，壓力無影響 烴類裂解需要在低壓下進行,烴類聚合和縮合的二次反應(yīng)多是高于一級的反應(yīng),一次反應(yīng)多是一級反應(yīng),動力學(xué)分析,壓力不能改變反應(yīng)速度常數(shù)，但降低壓力能降低反應(yīng)物濃度 降低壓力可增大一次反應(yīng)對于二次反應(yīng)的相對速度，提高一次反應(yīng)選擇性,烴類裂解需要在低壓下進行,爐管中稀釋劑壓力: 0.02-0.03MPa 目的：降低烴分壓 稀釋劑種類：水蒸氣、氫氣、惰性氣體 優(yōu)點：設(shè)備在常壓或正壓操作，安全性高，不會對以后壓縮操作增加能耗,稀釋劑, 易分離，通過急冷即可實現(xiàn) 熱容量大，使系統(tǒng)有較大的熱慣性 抑制硫?qū)︽囥t合金爐管的

20、腐蝕 脫除結(jié)碳，爐管表面氧化，抑制鐵鎳的催化生碳作用 廉價、易得、無毒,水蒸汽作稀釋劑的優(yōu)勢,原料轉(zhuǎn)化率x 反映裂解反應(yīng)時裂解原料的轉(zhuǎn)化程度 單組分：x=n0-n/n0=1-n/n0 多組分：分別計算,甲烷收率y(C10) 無芳烴甲烷收率 y(C10)P+N=y(C10)/mP+N,裂解深度的衡量參數(shù),3.2.3 裂 解 深 度,參數(shù)定義p75,乙烯與丙烯收率比 隨著裂解深度的增加，乙烯收率增高，丙烯收 率增加緩慢，到一定程度后，乙烯收率將進一 步增高，而丙烯收率開始降低，y(C2=)/y(C3=)可 作為裂解深度的衡量指標(biāo)。當(dāng)乙烯含量開始下降 時，y(C2=)/y(C3=)不能正確反映裂解深

21、度,甲烷對乙烯或丙烯的收率比 甲烷收率隨反應(yīng)進行是增加的，乙烯、丙烯隨 著裂解深度的增加達到最大值后會降低 y(C10)/y(C2=)或y(C10)/y(C3=)比較合理,液體產(chǎn)物中氫含量和氫碳比 隨著裂解深度的增加，C5和C5以上液體產(chǎn)品中 氫含量開始降低，餾分油裂解時： 液體產(chǎn)物（H/C）L0.96 H 8% 否則，結(jié)焦嚴(yán)重,裂解爐出口溫度 裂解爐型一定，爐管排列方式和幾何參數(shù)便已確 定，爐出口溫度在一定程度上可表征裂解深度， 溫度高，裂解深度大,裂解深度函數(shù)s為裂解溫度T和停留時間的簡單函數(shù) S=Tm m采用0.06或0.027,裂解深度函數(shù),將原料的裂解反應(yīng)作為一級反應(yīng)處理 原料轉(zhuǎn)化率

22、x和反應(yīng)速度常數(shù)k及停留時間之間 存在如下關(guān)系 是溫度和停留時間分布的函數(shù)，也是裂解原料性質(zhì)的函數(shù),動力學(xué)裂解深度函數(shù),式中： k5正戊烷裂解反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù) A5正戊烷裂解反應(yīng)的頻率因子 E5正戊烷裂解反應(yīng)的活化能 KSF與原料性質(zhì)無關(guān)，反映裂解溫度分布和停留時間對裂解深度的影響,為避開裂解原料性質(zhì)的影響，將正戊烷裂解所得的 kdt定義為動力學(xué)裂解深度函數(shù)（KSF）：, KSF=01 淺度裂解區(qū) 原料飽和烴含量迅速下降，低級烯烴含量接近直線上升。 KSF=12.3 中度裂解區(qū) 乙烯含量繼續(xù)上升，1.7 處丙烯、丁烯出現(xiàn)峰值 KSF2.3 深度裂解區(qū) 一次反應(yīng)已停止，乙烯峰值在 3.56.5

23、,KSF 值與產(chǎn)物分布（石腦油）,裂解深度各參數(shù)之間的關(guān)系,熱裂解反應(yīng)過程的特點及工藝方法 管式裂解爐 急冷熱量回收及清焦 急冷 急冷換熱器 裂解爐和急冷換熱器的清焦,3.3 管式裂解爐及裂解工藝過程,強吸熱反應(yīng) 高溫 存在二次反應(yīng) 短停留時間 低烴分壓 反應(yīng)產(chǎn)物是復(fù)雜的混合物,熱裂解反應(yīng)過程的特點,3.3.1 熱裂解反應(yīng)過程的特點及工藝方法,間接供熱： 管式爐裂解 直接供熱：以小顆粒固體如金屬氧化物、砂子、焦炭為載熱體，由氣化的烴原料和水蒸氣使之流態(tài)化并進行裂解反應(yīng)。 蓄熱爐裂解 沙子爐裂解 流化床裂解,熱裂解的工藝方法,SRT(Short Residence Time)管式裂解爐的發(fā)展,3

24、0年代開始研究石油烴高溫裂解法 40年代美國建立管式裂解爐工業(yè)裝置 50年代高溫短停留提高乙烯收率,3.3.2 管式裂解爐,60年代初期 美國Lummus公司 SRT-型爐 雙面輻射立管 實現(xiàn)高溫 短停留時間0.25-0.60 S， 管材HK-40，管壁溫度1050，爐管表面?zhèn)鳠釓?度251MJ/m2.h,60年代中期 SRT-型爐 分叉、變徑爐管 降低烴分壓，爐管表面?zhèn)鳠釓姸?293MJ/m2.h，石腦油裂解的乙烯收率28-30% 70年代中期 SRT-型爐 改變材質(zhì) 爐內(nèi)管排增加 提高熱強度和生產(chǎn)能力 管材HP-40 管壁溫度1100，爐管表面?zhèn)鳠釓姸?376MJ/m2.h,80年代 SR

25、T-、型爐 多分支變徑管 帶內(nèi)翅片 2程 停留時間縮短 降低管內(nèi)熱阻 延長清焦周期,乙烯裂解爐管,爐型：燒嘴 側(cè)壁無焰燒嘴 側(cè)壁燒嘴與底部燒嘴聯(lián)合 盤管結(jié)構(gòu)： 爐管的排列、結(jié)構(gòu)、管徑、材質(zhì) 多程 雙程 減少結(jié)焦部位，延長操作周期 光管 帶內(nèi)翅片 降低管內(nèi)熱阻 延長清焦周期 等徑 分支 增大比表面積，傳熱強度量增加 變徑 緩解管內(nèi)壓力的增加 HK-40 HP-40 提高熱強度,SRT裂解爐的結(jié)構(gòu)及改進,超選擇性裂解爐（USC)Stone(2) 裂解爐輻射段入口壓力增加值超過設(shè)計值；(3) 裂解產(chǎn)物中乙烯含量下降。 對于急冷換熱器：(1)急冷換熱器出口溫度超過設(shè)計值；(2)急冷換熱器進出口壓差超過

26、設(shè)計值。,結(jié)焦與清焦,傳熱系數(shù)下降（熱量利用率低） 壓差升高（設(shè)備阻力增大） 乙烯收率下降 能耗增大,結(jié)焦的后果,停爐清焦：切斷進料及出口，用惰性氣體或水蒸氣清掃管線，再用空氣和水蒸氣燒焦 在線清焦：交替裂解法和水蒸氣、氫氣清焦法。切換物料 其它方法：加入助劑，起到抑制作用,工業(yè)上清焦的方法,C + O2 CO2 + Q 2C + O2 2CO + Q C + H2O CO + H2+ Q 出口干氣中CO+CO2含量低于0.2%0.5%（v）,清焦結(jié)束,清焦的化學(xué)反應(yīng)和控制指標(biāo),裂解氣預(yù)分餾的目的與任務(wù) 預(yù)分餾工藝過程 裂解汽油與裂解燃料油 裂解氣的凈化,3.4 裂解氣的預(yù)分餾及凈化,裂解爐出

27、口高溫氣體(一般800-1000)，經(jīng)過急冷 換熱器（廢熱鍋爐）冷卻，再經(jīng)急冷器進一步冷 卻，溫度降至200-300。將急冷后的裂解氣冷卻 至常溫，并在冷卻的過程中分餾出裂解氣中的重組 分（燃料油、裂解汽油和水）的環(huán)節(jié)叫做預(yù)分餾。,裂解氣的預(yù)分餾,盡可能降低裂解氣的溫度,保證壓縮機正常運行 盡可能分餾出裂解氣的重組分,減少壓縮分離系統(tǒng)負荷 在裂解氣的預(yù)分餾過程中將裂解氣中的稀釋蒸汽以冷凝水的形式分離回收，用以再發(fā)生稀釋蒸汽 繼續(xù)回收裂解氣低能位熱量,3.4.1 預(yù)分餾的目的和任務(wù),目的：,保證裂解氣壓縮機的正常運轉(zhuǎn)，并降低裂解氣壓縮機的功耗，減少進入壓縮分離系統(tǒng)的進料負荷 大大減少污水排放量

28、合理的熱量回收 急冷油用于發(fā)生稀釋蒸汽 急冷水用于分離系統(tǒng)的工藝加熱,預(yù)分餾過程的作用,急冷水,原料,裂解氣,裂解汽油,80,800900,200300,40,裂解爐,廢熱鍋爐,水洗塔,油水分離器,稀釋蒸汽發(fā)生器,冷卻,輕烴裂解裝置的預(yù)分餾流程,3.4.2 預(yù)分餾工藝流程,原料,水洗塔,油水分離器,稀釋蒸汽 發(fā)生器,冷卻,油洗塔,100110,汽提、冷卻,燃料油,餾分油裂解裝置的預(yù)分餾流程,急冷油,180200,800900,裂解爐,廢熱鍋爐,450600,急冷器,220300,裂解氣,裂解汽油,急冷水,冷卻,3.4.3 裂解汽油與裂解燃料油,用途 經(jīng)一段加氫可作為高辛烷值汽油組分 先分餾，C

29、6C8兩段加氫,經(jīng)芳烴抽提分離芳烴產(chǎn)品 全部加氫 C5 C6C8 C9-204,C5至沸點204以下的所有裂解副產(chǎn)物,其組成與原料油性質(zhì)和裂解條件有關(guān),裂解汽油,裂解燃料油,烴類裂解副產(chǎn)的沸點在200以上的重組分 分類及控制指標(biāo) 裂解輕質(zhì)燃料油 200360餾分 相當(dāng)柴油餾分 閃點7075以上 脫烷基制萘原料,裂解重質(zhì)燃料油 360以上餾分, 相當(dāng)于常壓重油餾分 閃點應(yīng)控 制在100以上 生產(chǎn)炭黑或作減粘裂化供氫劑,3.4.4 裂解氣的凈化, 酸性氣體的脫除 脫水 脫炔烴,典型的裂解氣中雜質(zhì)含量,%(體積),乙烯99.95%, 乙炔510-6 甲烷+乙烷50010-6, C3及以上重組分101

30、0-6 氯110-6, CO110-6, CO2510-6, H510-6, S(以H2S計)110-6, H2O 110-6,聚合級乙烯純度要求:,酸性氣體的來源: CO2，H2S和其他氣態(tài)硫化物 氣體裂解原料帶入的氣體硫化物和CO2 液體裂解原料中所含的硫化物高溫氫解生成的CO2和H2S 結(jié)炭與水蒸氣反應(yīng)生成CO和CO2 當(dāng)裂解爐中有氧進入時，氧與烴類反應(yīng)生成CO2 烴與水蒸氣反應(yīng)生成CO2,酸性氣體的脫除,硫化氫含量高嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，降低脫水分子篩壽命。 硫化氫造成脫炔烴鈀催化劑和甲烷化鎳催化劑中毒 CO2在深冷低溫操作時結(jié)冰，堵塞設(shè)備和管道 造成下游裝置催化劑中毒，影響聚合速度和產(chǎn)品質(zhì)量

31、,酸性氣體的危害,堿洗法 NaOH為吸收劑 化學(xué)吸收,CO2+2NaOH Na2CO3+H2O H2S+2NaOH Na2S+2H2O,脫除酸性氣體的方法,段水洗塔（泡罩塔板） 堿洗段（填料塔） 補充新鮮堿液18-20% 循環(huán)5-7% 堿洗段（填料塔） 循環(huán)堿液2-3%,乙醇胺法 MEA DEA為吸收劑 化學(xué)、物理吸收結(jié)合,兩種除酸法的比較,堿洗法 除酸徹底,優(yōu)點,乙醇胺法 吸收劑可再生 適用酸含量高,缺點,堿洗法 堿不可再生 消耗大 適于酸性氣含量低 黃油問題 廢水處理量大,乙醇胺法 設(shè)備要求高 吸收雙烯烴再生易聚合,水分的危害 在壓縮系統(tǒng)，在段間冷凝過程分離出部分水分在低溫分離系統(tǒng)結(jié)冰、水

32、烴合物結(jié)晶，堵塞設(shè)備及管道 脫水要求 600-70010-6 110-6以下 方法 吸附干燥， 吸附劑：3A分子篩，活性氧化鋁,裂解氣的凈化脫水,乙炔 甲基乙炔 丙二烯 危害 炔烴影響乙烯和丙烯衍生物生產(chǎn)過程 影響催化劑壽命 惡化產(chǎn)品質(zhì)量 形成不安全因素 產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)品,裂解氣的凈化脫炔,脫炔要求 乙炔5105，丙二烯 5105 脫炔方法 溶劑吸收法和催化加氫法,吸收裂解氣中的乙炔 同時回收一定量的乙炔 30萬噸/年常規(guī)裂解6700噸,毫秒爐11500噸 常用的溶劑 二甲基甲酰胺（DMF） N-甲基吡咯烷酮（NMP） 丙酮 吸收能力、選擇性、沸點和熔點是選擇溶劑的重要指標(biāo),溶劑吸收法,乙烯

33、中乙炔110-6 乙炔純度99.9% 乙炔收率98%,C2H2+2H2 C2H6+ H2 C2H4+H2 C2H6+（ H2 H1） mC2H2+nH2 低聚物（綠油）,C2H2+H2 C2H4+H1,將裂解氣中乙炔加氫成為乙烯或乙烷，由此達到脫除 乙炔的目的,K1,主反應(yīng)：,副反應(yīng)：,K2,催化加氫法,前加氫 利用裂解氣中H2進行加氫 特點：流程簡單，投資少。但操作穩(wěn)定性差 后加氫 先分離出C2、C3后，再分別加氫 特點：溫度易控，不易飛溫，產(chǎn)品穩(wěn)定，催化 劑毒物濃度低，運行周期長,催化加氫脫炔工藝方法,工業(yè)上以后加氫為主,裂解氣的壓縮 裂解裝置中的制冷系統(tǒng) 制冷劑的選擇 多級蒸氣壓縮制冷循

34、環(huán) 深冷制冷循環(huán)復(fù)疊制冷循環(huán),3.5 壓縮和制冷系統(tǒng),目的和任務(wù) 裂解氣常壓下氣體，沸點低，精餾分離溫度低， 需要大量冷劑。 提高分離壓力，相應(yīng)分離溫度提高。提高分離壓 力，多耗壓縮功，少耗冷量,3.5.1 裂解氣的壓縮,* 高壓力分離，多耗壓縮功，少耗冷量 精餾塔塔釜溫度升高，易引起重組分聚合，并使烴類的相對揮發(fā)度降低，造成分離困難。 * 低壓力分離，少耗壓縮功，多耗冷量 塔釜溫度低不易發(fā)生聚合；烴類相對揮發(fā)度大，分離較容易。,利弊分析,工業(yè)上已有的深冷分離裝置以高壓法居多，通常壓力在3.6MPa左右,采用多級壓縮的原因: 節(jié)約壓縮功耗 絕熱壓縮功耗大于等溫壓縮，多段壓縮，段間移熱，段數(shù)越多

35、，越接近等溫壓縮。 降低出口溫度 二烯烴易聚合，沉積物影響壓縮機正常操作。段間設(shè)冷凝器，段出口溫度控制在90-110 減少分離凈化負荷 段間冷凝除水和部分C3及以上重組分,壓縮機：離心式或往復(fù)式 離心式壓縮機用途較廣： 轉(zhuǎn)數(shù)300016000轉(zhuǎn)/分 裂解爐的廢熱鍋爐副產(chǎn)高壓水蒸汽，多用蒸汽透平驅(qū)動離心式壓縮機，達到能量合理利用。,3.5.2 制冷系統(tǒng),制冷 利用制冷劑壓縮和冷凝得到制冷劑液體，再于不同 壓力下蒸發(fā)，以獲得不同溫度級位的冷凍過程。 制冷劑及選擇 沸點為低溫的物質(zhì) 降低制冷裝置投資，運轉(zhuǎn)效率高，來源豐富，毒性小,大型乙烯裝置常用制冷劑 乙烯沸點為-103.7，(開工初期混合C2)

36、-100制冷劑 丙烯沸點為-47.7，-40制冷劑 甲烷-161.49,低壓脫甲烷流程 -120-160制冷劑 氨沸點為-33.4， -30工業(yè)常用制冷劑,多級蒸氣壓縮制冷循環(huán),多級壓縮多級節(jié)流蒸發(fā)： 在多級節(jié)流多級壓縮制冷循環(huán)的基礎(chǔ)上，在不同壓 力等級設(shè)置蒸發(fā)器，形成多級節(jié)流多級壓縮多級蒸 發(fā)的制冷循環(huán)，以一個壓縮機組同時提供幾種不同 溫度級的冷量，節(jié)省投資。,并不是壓縮系統(tǒng)中的壓縮機,16,-5,-24,-40,1.6MPa,相對外界環(huán)境而言,熱泵：,通過作功將低溫?zé)嵩吹臒崃總魉徒o高溫?zé)嵩吹墓嵯到y(tǒng),深冷制冷循環(huán)-復(fù)迭制冷循環(huán),乙烯臨界溫度為9.9，低于室溫，故需低于9.9的冷凍劑冷卻乙烯

37、至臨界溫度以下液化。 可用乙烯-丙烯、乙烯-氨復(fù)迭制冷來完成。 丙烯為聯(lián)產(chǎn)品易回收。 大型乙烯廠常以乙烯-丙烯復(fù)迭制冷。 甲烷-乙烯-丙烯復(fù)迭制冷（可冷至-140）。,-45,-102,-45,分離系統(tǒng)的組織 分離系統(tǒng)的主要評價指標(biāo) 脫甲烷塔 乙烯精餾塔 脫甲烷塔和乙烯精餾塔的比較 中間冷凝和中間再沸器,3.6 裂解氣的精餾分離系統(tǒng),經(jīng)預(yù)分餾后裂解氣組成,裂解氣分離裝置需由精餾分離系統(tǒng)、壓縮和制冷系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)組成,聚合級乙烯 乙烯含量（mol百分比）達到99.9以上 甲烷和乙烷：1000ppm以下 丙?。?50ppm以下 雜質(zhì)：10ppm以下,出廠產(chǎn)品規(guī)格,聚合級丙稀： 丙?。╩ol百分含量

38、）99.9以上 丙烷：5000ppm以下 乙烯：50ppm以下 CO，CO2：5ppm以下 S，O：1ppm以下,精餾分離方案 脫甲烷 脫乙烷 脫丙烷的順序 脫甲烷 脫乙烷 脫丙烷 脫丁烷 順序分離流程(1234) 脫乙烷 脫甲烷 脫丙烷 脫丁烷 前脫乙烷流程(2134) 脫丙烷 脫甲烷 脫乙烷 脫丁烷 前脫丙烷流程(3124) 凈化方案 脫乙炔塔的安排 前加氫 脫乙炔塔在脫甲烷塔前 后加氫 脫乙炔塔在脫甲烷塔后,3.6.1 分離流程的組織,順序,前脫乙烷,前脫丙烷,共同點： 先分離不同碳原子數(shù)的烴，再分離同碳原子數(shù)的烷烴和烯烴 乙烯和丙烯精餾塔置于流程最后，接近二元系統(tǒng)，物料簡單，可確保產(chǎn)品

39、純度,乙烯回收率 評價分離裝置是否先進的重要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo) 能量的綜合利用水平 確定單位產(chǎn)品所需的能耗,3.6.2 分離流程的主要評價指標(biāo),100,112.034,2.22,4.47,2.25,9.88,97.00,0.066,107.564,0.284,0.40,乙烯物料平衡圖,壓縮,脫甲烷塔,脫乙烷塔,乙烯塔,冷箱,107.28,脫甲烷塔冷箱尾氣帶走 乙烯塔釜液乙烷帶出 脫乙烷塔釜液C3餾分帶出 壓縮段間凝液帶出 其中后三者總損失量很少，且不可避免 1項中甲烷與氫氣摩爾比越高，壓力、塔頂溫度越低，有 利于降低尾氣中乙烯量。,52%,36%,深冷分離系統(tǒng)冷量消耗分配,乙烯精餾塔,脫乙烷塔,其余

40、塔,脫甲烷塔,9%,關(guān)鍵,關(guān)鍵,甲烷塔脫除裂解氣中氫和甲烷，是裂解氣分 離裝置中投資最大，能耗最多的裝置。需要 在-90以下低溫條件下進行。 冷凍能耗占全裝置冷凍功耗的50%。,3.6.3 脫 甲 烷 塔,輕關(guān)鍵組分為甲烷 重關(guān)鍵組分為乙烯 塔頂分離出的甲烷輕餾分中應(yīng)使其中的乙烯含量盡可能低，以保證乙烯的回收率 塔釜產(chǎn)品則應(yīng)使甲烷含量盡可能低，以確保乙烯產(chǎn)品質(zhì)量,脫甲烷塔的特點,T、P取決于裂解氣組成、乙烯回收率 給定進塔H2/CH4比,甲烷塔頂乙烯含量 由露點計算T P,操作溫度和壓力的影響,提高 P 避免采用過低制冷溫度 甲烷對乙烯的相對揮發(fā)度降低 降低 P 甲烷對乙烯的相對揮發(fā)度提高 回

41、流比降低,可能降低能耗 材質(zhì)要求高 操作復(fù)雜,高壓脫甲烷： （3.03.2 MPa）,成熟易行，分離效果差 低壓脫甲烷： （0.6-0.7MPa）,操作溫度低,材質(zhì)要求高,增加甲烷制冷系統(tǒng),投資大,操作復(fù)雜,在脫甲烷塔塔頂，對于H2-CH4-C2H4三元系統(tǒng)， 相平衡常數(shù) Ki=yi/xi 其露點方程為: Xi=YH2/KH2+YCH4/KCH4+YC2H4/KC2H4=1 KH2 KCH4 和 KC2H4 乙烯回收率一定時，H2/CH4比 需塔頂操作T,原料氣組成H2/CH4比的影響,前冷是利用塔頂餾分的冷量將裂解氣預(yù)冷，通過分凝將裂解氣中大部分氫和部分甲烷分離，這樣使H2/CH4比下降，提

42、高了乙烯回收率，同時減少了甲烷塔的進料量,節(jié)約能耗。該過程亦稱前脫氫工藝 后冷僅將塔頂?shù)募淄?氫餾分冷凝分離而獲富甲烷餾分和富氫餾分。此時裂解氣是經(jīng)塔精餾后才脫氫故亦稱后脫氫工藝,前冷和后冷的影響,目前大型乙烯裝置多采用前冷工藝，后冷工藝逐漸被取代,含H70%,-102,含H90%,-37,-72,-98,回?zé)?回?zé)?-130,C2餾分經(jīng)過加氫脫炔之后,到乙烯塔進行精餾 塔頂?shù)卯a(chǎn)品乙烯，塔釜液為乙烷 塔頂乙烯純度要求達到聚合級 此塔設(shè)計和操作的好壞，對乙烯產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量有直接關(guān)系,3.6.4 乙 烯 塔,高壓法 低壓法,乙烯純度,如：要求乙烯純度99.9%，考察壓力為0.6MPa和1.9MPa時的塔頂溫度,壓力低，則塔頂溫度低，冷劑和塔材質(zhì)要求高，不利 壓力高，塔頂溫度高，相對揮發(fā)度降低，分離效果差，不利,壓力增大，回流比增大，理論板數(shù)增加,可通過降低壓力減少回流比和理論板數(shù),壓力對乙烯和乙烷相對揮發(fā)度的影響 壓力降低，溫度降低，低位級冷源，設(shè)備材質(zhì)要求 高 乙烯產(chǎn)品輸出壓力的要求,乙烯精餾塔中壓力選擇,乙烯精餾塔溫度分布,29塊塔板進料，提餾段溫度變化大，乙烯在提餾段中沿塔板向下，溫度下降很快；在精餾段沿塔板向上溫度增加較慢。,乙烯塔與脫甲