1、第二章 濕硫化氫環(huán)境下壓力容器用鋼損傷行為近些年來(lái)，由于原油中硫含量以及化工設(shè)備材料強(qiáng)度的級(jí)別提高，使得很多設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境下服役并發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 (Stress Corrosion Cracking, SCC)或氫脆失效(Hydrogen Embrittlement, HE)，引起設(shè)備的破裂、泄漏甚至爆炸，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失與人員傷亡。1982年，德國(guó)北部一輸送脫水的酸性氣體（25H2S9CO2）的高壓管道 Gunter Schmitt, Lidger Sobbe, Wolfgang Bruckhoff. Corrosion and hydrogen-induced cracking o

2、f pipeline steel in moist triethylene glycol diluted with liquid hydrogen sulfide. Corros.Sci.1987, 27(10/11): 1071-1076由于應(yīng)力誘導(dǎo)的氫致開(kāi)裂（Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHIC）導(dǎo)致破裂，經(jīng)濟(jì)損失慘重； 1984年，芝加哥Lemont煉油廠 H. I. McHenry, D. T. Read, T. R. Shives. Failure analysis of an amine-absorber pressure

3、 vessel. Mater.Performance.1987, 26(8): 18-24，一液化氣球罐氫致開(kāi)裂導(dǎo)致15人喪生，22人重傷；同年，墨西哥城一大型煉油廠 J. E. Cantwell. LPG storage vessel cracking experience. Mater.Performance. 1988, 27 (10):79-82 液化氣儲(chǔ)罐由于硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（Sulfide Stress Cracking, SSC）而導(dǎo)致泄漏，造成500人死亡，廠區(qū)周圍7000人受傷?，F(xiàn)在很多國(guó)家采用的原油都來(lái)自于中東，而且含硫量較高，雖然脫硫工藝可能降低材料的應(yīng)力腐蝕破壞的幾率

4、，但是要完全避免還是不可能，而且介質(zhì)中可能含有的CO2、氰化物也會(huì)加速材料的腐蝕開(kāi)裂4 Gutzeit Joerg. Process changes for reducing pressure vessel cracking caused by aqueous sulfide corrosion, 1992 Plenary lecture. Mater.Performance.1992, 31(5): 60-63 5 Michel Bonis, Jean-Louis Crolet. Practical aspects of the influence of in situ ph on h2s-

5、induced cracking. Corros.Sci.1986, 27(10/11): 1059-10706 J. L. Crolet, M. R. Bonis. PH measurements in aqueous CO2 solutions under high pressure and temperature.Corrosion.1983, 39(2): 39-46。另一方面，我國(guó)原有石油化工裝置按照低硫含量的原油進(jìn)行設(shè)計(jì)，在使用高含硫的原油作為生產(chǎn)原料之后，勢(shì)必帶來(lái)H2S濃度超標(biāo)所引起的開(kāi)裂問(wèn)題。普遍認(rèn)為，濕硫化氫環(huán)境下，金屬的失效行為都與金屬表面化學(xué)反應(yīng)析氫有關(guān)7 C.J. Jr

6、. McMahon. Hydrogen-induced intergranular fracture of steels. Eng.Fract Mech. 2001, 68(6): 773-7888 J. N. Al-Hajji, M. R. Reda. Corrosion behavior of low-residual carbon steels in a sour environment. Corrosion.1993, 49(5): 363-3719 Anon. Corrosion in sour media. Process.Eng. 1986, 67(2): 65-66, 6910

7、 Yong-Ji Weng, B. E. Wilde. Effect of test specimen orientation on the hydrogen-induced cracking rating of linepipe steel in the NACE TM0284-84 test. Mater.Performance. 1988, 27(3): 31-3411 K. Van Gelder, M. J. J. Simon Thomas, C. J. Kroese. Hydrogen-induced cracking:determination of maximum allowed

8、 H2S partial pressure.Corrosion,1986, 42(1): 36-43。就濕硫化氫環(huán)境下，由氫導(dǎo)致的設(shè)備應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂一般都稱為氫損傷，其形式基本可以分為兩類：1、應(yīng)變相關(guān)式，即裂紋的出現(xiàn)需要材料在宏觀上的塑性變形。這種形式因?yàn)樾枰暧^上的屈服，所以一般發(fā)生在較高的應(yīng)力情況下，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料韌性的下降。其中典型的失效形式為硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)；2、應(yīng)變無(wú)關(guān)式。即裂紋由于材料內(nèi)部局部區(qū)域的塑性變形而導(dǎo)致，可能在沒(méi)有拉應(yīng)力的作用下形成。其中典型的失效形式有氫鼓泡、氫致開(kāi)裂(Hydrogen-Induced Cracking, HIC)、應(yīng)力導(dǎo)向的氫致開(kāi)裂等。本

9、章綜述了國(guó)內(nèi)外近30年內(nèi)關(guān)于這方面的研究進(jìn)展，集中討論了金屬/介質(zhì)界面的化學(xué)行為、濕硫化氫環(huán)境的定義、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為、氫致開(kāi)裂行為等方面的內(nèi)容。并在此基礎(chǔ)上，研究了壓力容器制造過(guò)程與焊接殘余應(yīng)力對(duì)硫化氫環(huán)境下設(shè)備失效的影響。2.1濕硫化氫環(huán)境下金屬/介質(zhì)界面的化學(xué)行為金屬材料在濕硫化氫環(huán)境下的開(kāi)裂行為，主要是金屬在其表面與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成氫原子向金屬內(nèi)部滲透所導(dǎo)致12 Huang Her-Hsiung, Tsai Wen-Ta, Lee Ju-Tung. Cracking characteristics of A516 steel weldment in H2S containing

10、environments. Mater.Sci.Eng.A.1994, A188(1-2): 219-227。但是金屬/介質(zhì)界面的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，現(xiàn)在關(guān)于這方面還依然說(shuō)法不一。Panasenko14提出在低pH值的酸性溶液中，金屬表面發(fā)生陽(yáng)極溶解發(fā)應(yīng)，即 (2-1) (2-2) (2-3)而Lofa8等人則提出了另一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)，即 (2-4) (2-5) (2-6)以上的反應(yīng)中有兩個(gè)共同的特點(diǎn)，金屬材料表面的Fe向Fe轉(zhuǎn)化的過(guò)程，導(dǎo)致金屬/介質(zhì)界面處鐵離子在金屬表面的濃度的提高；H2S實(shí)際上起到一種催化劑的作用。Bolmer13 P. W. Bolmer. Polarization of i

11、ron in H2S-NaHS buffers.Corrosion.1965,21(3): 69-75提出了相應(yīng)的陰極反應(yīng)是： (2-7) (2-8) 這個(gè)反應(yīng)將導(dǎo)致界面附近溶液pH值的升高，而且受到H2S擴(kuò)散量的限制。但是材料/介質(zhì)界面的高濃度的鐵離子將會(huì)導(dǎo)致另一個(gè)反應(yīng)，能夠在金屬表面形成一些不可溶的鐵的硫化物，但是其形式不一，反應(yīng)如下： 不同的鐵的硫化物 (2-9) 所以在有H2S的情況下，腐蝕速率并不能很明顯的提高，因?yàn)檫@些鐵的硫化物可能形成一層保護(hù)膜，對(duì)進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)起到一個(gè)阻礙作用。Ogundele與White14 G. I. Ogundele, W. E. White. Some

12、 observations on the corrosion of carbon steel in sour gas environments: effects of H2S and H2S/CO2/CH4/C3H8 mixtures. Corrosion.1986, 42 (7): 398-408對(duì)反應(yīng)式(2-7)進(jìn)行了分析，提出該反應(yīng)包含兩個(gè)子過(guò)程： (2-10)這個(gè)反應(yīng)說(shuō)明，在H2S接觸金屬材料表面一開(kāi)始，就可能轉(zhuǎn)化為氫原子。但Wilhelm等人15 S. M. Wilhelm, D. Abayarathna. Inhibition of hydrogen absorption by s

13、teels in wet hydrogen sulfide refinery environments. Corrosion.1994, 50(2): 152-159認(rèn)為，在含有硫化氫的煉油環(huán)境中，將發(fā)生如下一些反應(yīng)： (2-11) (2-12) (2-13)但是在經(jīng)過(guò)如何反應(yīng)獲得離子問(wèn)題上并沒(méi)有很好的闡述。此外，Pound等人16 B.G. Pound, G. A. Wright, R. M. Sharp. Anodic behavior of iron in hydrogen sulfide solutions. Corrosion.1989, 45(5): 386-392與Shoesmi

14、th等人17 David W. Shoesmith., Peter. Taylor, M. Grant. Bailey, et al. Formation of ferrous monosulfide polymorphs during the corrosion of iron by aqueous hydrogen sulfide at 21 degree C. J.Electrochem.Soc.1980, 127(5): 1007-1015則都認(rèn)為在酸性環(huán)境下，金屬表面都會(huì)形成一中毫無(wú)保護(hù)作用的四方硫鐵薄層，而且這個(gè)薄層對(duì)裂紋十分敏感，所以導(dǎo)致鐵在硫化氫環(huán)境下以很高的速度溶解，并在金屬

15、表面形成一個(gè)飽和的溶液。從以上的諸多反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)：盡管反應(yīng)方程與機(jī)理有所差別，但是最終陽(yáng)極反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一些鐵的硫化物，并且沉積在金屬表面；而陰極反應(yīng)則會(huì)產(chǎn)生氫原子以及氫分子。如果溶液中含有O2、S、Cl、氰化物等物質(zhì)，同樣會(huì)參與反應(yīng)，但最終只能加速金屬材料的腐蝕速度15,18 A. Miyasaka, K. Denpo, H. Ogawa. Environmental aspects of SCC of high alloys in sour environments.Corrosion.1989, 45(9): 771-780 。2.2關(guān)于濕硫化氫環(huán)境的說(shuō)明 化工設(shè)備的氫致開(kāi)裂以及硫化物應(yīng)力腐

16、蝕開(kāi)裂都與濕硫化氫環(huán)境相關(guān)，但是關(guān)于這個(gè)環(huán)境的定義，卻在不同時(shí)期有著不同的表述。雖然美國(guó)腐蝕工程師學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)NACE MR01-7519 NACE standard MR-01-75.Standard materials requirements-sulfide stress cracking resistance metallic materials for oilfield equipment. National Association of Corrosion Engineers, Houston是關(guān)于氫服役環(huán)境下材料選擇以及制造的參考標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)濕硫化氫環(huán)境有明確的定義。不過(guò)，NACE并沒(méi)有

17、提供選材的方案，尤其對(duì)于介質(zhì)腐蝕嚴(yán)重程度的概念處理的相當(dāng)簡(jiǎn)單，沒(méi)有進(jìn)一步闡述，所以并不可靠20 M. Sauvage. Requirements for the manufacture of pressure vessels for wet H2S service. Weld.Res.Counc.Bull.1992, 374:72-81。其局限性歸為主要?dú)w納到以下幾個(gè)方面：只針對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂進(jìn)行了定義，并沒(méi)有考慮到氫致開(kāi)裂等其它形態(tài)21 姜放, 饒威. 酸性環(huán)境下壓力容器用鋼及腐蝕防護(hù)新發(fā)展. 天然氣工業(yè). 1999, 19(1): 94-97；沒(méi)有考慮介質(zhì)中pH值的影響，僅僅以硫化氫分

18、壓作為參考標(biāo)準(zhǔn)；僅僅基于一種材料試驗(yàn)研究得出的結(jié)論，沒(méi)有普遍性。沒(méi)有針對(duì)設(shè)備類型進(jìn)行分析，也沒(méi)有考慮實(shí)際工況條件下，各設(shè)備的失效風(fēng)險(xiǎn)。Sauvage20采用pH值以及H2S分壓描述了腐蝕介質(zhì)的危害程度，將濕硫化氫環(huán)境分為三個(gè)等級(jí)，即非常嚴(yán)重、中等嚴(yán)重與一般嚴(yán)重，如圖2-1所示。通過(guò)圖中可以發(fā)現(xiàn)：Sauvage很好地將操作壓力考慮到服役環(huán)境的危害程度中。濕硫化氫環(huán)境的失效與很多因素有關(guān)，如硫化氫濃度、溫度、壓力、應(yīng)力作用等。這些影響因素對(duì)濕硫化氫環(huán)境下的開(kāi)裂有著重要的影響。a)、pH值 很多研究表明22 R. S. Treseder., T. M. Swanson. Factors in sul

19、fide corrosion cracking of high strength steels. Corrosion. 1968, 24(2): 31-37 23 米占秋. 余英姿.輸氣管道的硫化物應(yīng)力腐蝕(SSC)問(wèn)題. 焊管. 2000, 23(5): 6-92-24 D. R. Morris, V. S. Sastri, M. Elboujdani, et al. Electrochemical sensors for monitoring hydrogen in steel. Corrosion. 1994, 50(8): 641-647，在含有硫化氫環(huán)境下服役的設(shè)備，其發(fā)生氫脆等失效

20、幾率隨著介質(zhì)的pH值的增高而減低。這主要與材料的吸氫能力以及介質(zhì)中的H+濃度相關(guān)，隨著pH的升高，就意味著H+濃度的降低。有研究認(rèn)為，當(dāng)溶液中pH值高于7時(shí)，硫化物對(duì)設(shè)備應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響就很小25 Y.-M. Wu. Applying process modeling to screen refining equipment for wet hydrogen sulfide service.Corrosion.1998, 54(2):169-173。但含有氰化物的溶液，即使其pH值在89.5之間，設(shè)備還依然有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的可能，因?yàn)檫@些氰化物同樣有加速腐蝕的作用26 Z. A. Dr. Fo

21、roulis. Role of solution pH on wet H2S cracking in hydrocarbon production. Corros.Prevent.Contr.1993, 40(4): 84-89,27 H. U. Schutt. Intergranular wet hydrogen sulfide cracking. Mater.Performance. 1993, 32(11): 55-60。b)、硫化物濃度 Shreir28 R. A. Jarman, L. L. Shreir. Corrosion of jointed structures - part

22、 II. Weld Met. Fabr. 1987, 55(8): 444, 446-448, 4508發(fā)現(xiàn)在硫化物的濃度在0PPm到60PPm之間的時(shí)候，氫在材料內(nèi)部的溶度隨著硫化物的濃度的升高而升高，當(dāng)溶度達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，硫化物的濃度就沒(méi)有很大的影響；在溶液中的硫化氫濃度在34ppm3400ppm之間時(shí)，Kawashima等人29 Asahi Kawashima, Koji Hashimoto, Saburo Shimodaira. Hydrogen electrode reaction and hydrogen embrittlement of mild steel in hydrog

23、en sulfide solutions. Corrosion.1976, 32 (8): 321-3319研究發(fā)現(xiàn)材料應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感性隨著硫化氫濃度的增加而稍微增加。NACE RP029630 NACE standard RP0296-96: Guidelines for detection,repair,and motigation of crackig of existing petroleum refinery pressure vessels in wet H2S environments. Houston, TX: NACE, 199630則說(shuō)明：在介質(zhì)中H2S的濃度在1000

24、0ppm以下，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的幾率隨著飽和H2S濃度的上升而上升。有報(bào)道說(shuō)明在溶解的H2S濃度低于50ppm時(shí)，仍有裂紋產(chǎn)生，但是可能與材料加工過(guò)程相關(guān)。在室溫下的飽和CO2溶液中，H2S含量很少時(shí)，能夠在材料表面形成一層保護(hù)膜，從而降低了腐蝕速率；但是如果繼續(xù)增加H2S的濃度，可能就會(huì)導(dǎo)致這些保護(hù)膜的破裂。但是還應(yīng)該注意在實(shí)際工業(yè)中，H2S能夠提高環(huán)境的腐蝕程度，即使含量很低31 K. Videm, J. Kvarekval. Corrosion of carbon steel in carbon dioxide-saturated solutions containing small amo

25、unts of hydrogen sulfide. Corrosion. 1995, 51(4): 260-2691。c)、溫度NACE RP0296認(rèn)為，操作溫度38149之間與硫化氫環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂沒(méi)有很強(qiáng)的聯(lián)系30。但是硫化氫環(huán)境下的材料應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為則與溫度有很大的關(guān)系，因?yàn)闇囟瓤梢杂绊憫?yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感段位區(qū)間，隨著溫度的升高，敏感電位區(qū)間擴(kuò)大，從而增大應(yīng)力腐蝕傾向29,32 Canada National Energy. Board.Public inquiry concerning stress corrosion cracking on Canadian oil and

26、gas pipelines. Resport of the inquiry.1996.112。(a) (b)圖2-1 酸性環(huán)境危害程度劃分圖20Fig.2-1. Sketch of the severe degree determined according to the PH and the H2S partial pressure20d)、其它腐蝕介質(zhì)在含有硫化氫的腐蝕介質(zhì)中，除了氰化物以外，CO2、Cl、以及O2等介質(zhì)通常也會(huì)加速材料的速腐蝕速率。這些介質(zhì)的主要作用就在于能夠提高介質(zhì)的酸度以及溶解金屬表面鐵的硫化物薄膜17, 33 J. B. Sardisco, R. E. Pitts.

27、 Corrosion of iron in an H2S-CO2-H2O system Mechanism of sulfide film formation and kinetics of corrosion reaction. Corrosion.1965, 21(8): 245-253 -34 N. Totsuka, Z. Szklarska-Smialowska. Hydrogen induced igscc of two unsensitized austenitic stainless steels in high-temperature water. Corrosion.1988

28、, 44(2): 124-126。早在1963年，Sardisco等人33就針對(duì)H2S-CO2-H2O體系中，中強(qiáng)鋼的腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：在硫化氫壓力時(shí)，金屬表面會(huì)形成保護(hù)膜，在時(shí)，表面保護(hù)膜會(huì)被破壞。但是Cl、CO2并不是煉油環(huán)境中主要的雜質(zhì)。此外，水相也是導(dǎo)致硫化氫環(huán)境下設(shè)備失效的一個(gè)主要原因。甚至在有些環(huán)境下，介質(zhì)中水的含量稱為控制設(shè)備腐蝕速率的關(guān)鍵因素1。Petrie等人35 R. R, Petrie, E.M. Jr.Moore, Determining the suitability of existing pipelines and producing faciliti

29、es for wet sour service. Mater.Performance.1989, 28(6): 59-65采用多相合成分析方法，研究了油、水及空氣研究了不同情況下，設(shè)備對(duì)于硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂以及氫致開(kāi)裂的敏感性，這為現(xiàn)役設(shè)備的安全評(píng)估提供一個(gè)很好的佐證。有研究表明：由于設(shè)備的服役條件以及設(shè)備特點(diǎn)的不同，對(duì)濕硫化氫環(huán)境進(jìn)行統(tǒng)一的定義是不現(xiàn)實(shí)的25。但是濕硫化氫環(huán)境的存在必須有兩個(gè)重要的前提：1、介質(zhì)中水相的存在；2、含有一定濃度的硫化氫。所以，應(yīng)該采用有無(wú)游離態(tài)水以及硫化物濃度來(lái)區(qū)分設(shè)備在硫化氫環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕敏感程度25,36 唐建群, 張禮敬, 張顯程等. LPG球罐應(yīng)力腐蝕

30、分析.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào). 2003, 25 (1): 84-88，即(1)、無(wú)游離水相環(huán)境，處于此類環(huán)境下的設(shè)備濕硫化氫開(kāi)裂敏感性很低；(2)、含有游離態(tài)水，并且其中H2S含量低于50ppm，處于此類環(huán)境下的設(shè)備濕硫化氫開(kāi)裂敏感性居中；(3)、含有游離態(tài)水，并且其中H2S含量高于50ppm，處于此類環(huán)境下的設(shè)備濕硫化氫開(kāi)裂敏感性居高。這些說(shuō)明中強(qiáng)調(diào)了游離水相，因?yàn)楣こ虒?shí)際中的水蒸氣以及溶解于碳?xì)浠衔锏乃荒芤鹪O(shè)備的濕硫化氫開(kāi)裂現(xiàn)象；其中采用50ppm作為硫化氫含量的分解點(diǎn)，主要參考于工程實(shí)際而來(lái)37 R. D. Merrick. Refinery experiences with crac

31、king in wet H2S environments. Mater. Performance.1988, 27(1): 30-36-38 NACE Standard MR0175-96: Sulfide stress cracking-resistant metallic materials for oilfield equipment. Houston,TX:NACE,1996。2.3酸性環(huán)境下化工設(shè)備用鋼的氫損傷行為 如前所述，由于金屬表面與腐蝕介質(zhì)接觸以后，發(fā)生腐蝕反應(yīng)，從而釋放出氫原子。而且H2S能夠抑制這些反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子的逸出，明顯提高金屬表面的氫原子濃度39 張學(xué)元, 杜元龍

32、. Fe的硫化物膜對(duì)UNSG11180鋼在含H2S的NaCl溶液中的腐蝕行為影響.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù).1997, 9(1): 19-23。所以，這些氫原子將組成分子或者以原子形式在金屬表面吸附。然而，氫原子很小，能夠穿透材料晶格區(qū)域的固溶體，而且可能還在驅(qū)動(dòng)力的作用下，穿透材料而到達(dá)大氣。在這種情況下，材料含有的氫處于飽和狀態(tài)，從而導(dǎo)致材料的氫損傷行為40 Robert D. Merrick. An overview of hydrogen damage to steels at low temperatures. Mater.Performance. 1989, 28(2): 53-55。但

33、是，在這個(gè)過(guò)程中，材料與氫的相互作用十分復(fù)雜，迄今為止，還沒(méi)有一種理論能夠圓滿的解釋各類現(xiàn)象。但在濕硫化氫環(huán)境下，氫導(dǎo)致材料開(kāi)裂的方式主要有四類41 C. P. Ju., J.M. Rigsbee. Role of microstructure for hydrogen-induced blistering and stepwise cracking in a plain medium carbon steel. Mater.Sci.Eng. 1985, 74 (1): 47-53-42 Gerrit. M. Buchheim. Ways to deal with wet H2S cracki

34、ng revealed by study. Oil .Gas J. 1990, 88(28): 892-896：氫鼓泡 (Hydrogen Blistering, HB)硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；氫致開(kāi)裂以及應(yīng)力導(dǎo)致的氫致開(kāi)裂。2.3.1 硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)這種開(kāi)裂主要由于介質(zhì)中硫化氫析出的氫原子滲透到金屬內(nèi)部，溶解于晶格中，氫原子與晶界或者夾雜物相互作用，并向裂紋前緣的應(yīng)力集中區(qū)或缺陷處擴(kuò)散，阻礙該區(qū)的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，造成局部加工硬化，導(dǎo)致材料的韌性下降以及變形能力的減小。在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下，能量只能通過(guò)裂紋擴(kuò)展而釋放。而且在裂紋的擴(kuò)展過(guò)程中，氫原子一直起著作用。這類失效由于是拉應(yīng)

35、力與含有硫化氫的腐蝕環(huán)境共同作用而導(dǎo)致，通常被稱為“氫脆”43 M. S, Cayard. R. D. Kane. Large-scale wet hydrogen sulfide cracking performance: Evaluation of metallurgical, mechanical, and welding variables. Corrosion. 1997, 53 (3): 227-2333，其形成過(guò)程如圖2-2所示。（1）材料因素圖2-2 硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂示意圖Fig.2-2. The schematic diagram of SSCC大量研究表明，對(duì)于管道用鋼以

36、及壓力容器用鋼而言，設(shè)備發(fā)生SSCC主要集中在焊接熱影響區(qū)(HAZ)4,42,44 R. D. Kane, M. Watkins, J. B. Greer. Improvement of sulfide stress cracking resistance of 12% chromium stainless steels through heat treatment.Corrosion.1977, 33(7): 231-235 45 M. Kimura, N. Totsuka, T. Kurisu, et al. Sulfide stress corrosion cracking of lin

37、e pipe. Corrosion. 1989,45(4): 340-34646 T. Taira, K. Tsukada, Y. Kobayashi, et al. Sulfide corrosion cracking of linepipe for sour gas service. Corrosion. 1981, 37(1): 5-16。Pircher 與Sussek47 H. Pircher, G. Sussek. Testing the resistance of welds in low-alloy steels to hydrogen- induced stress corro

38、sion cracking. Corros.Sci. 1987, 27(10/11): 1183-1196以及Tromans等人48 D. Tromans, S. Ramakrishna, E. B. Hawbolt. Stress corrosion cracking of ASTM A516 steel in hot caustic sulfide solutions - potential and weld effects. Corrosion.1986, 42 (2):63-70則發(fā)現(xiàn)明顯的硫化物應(yīng)力腐蝕的微觀裂紋同樣也會(huì)在碳鋼焊接接頭的焊縫金屬內(nèi)部發(fā)生，但是觀點(diǎn)卻不相同；甚至還有研究

39、表明：母材內(nèi)部也可能發(fā)生SSCC49 T. Taira, Y. Kobayashi, K. Matsumoto, et al. Resistance of line pipe steels to wet sour gas.Corrosion.1984, 40(9): 478-486。Anon9認(rèn)為： SSCC在焊縫金屬內(nèi)部或者熱影響區(qū)都有可能發(fā)生，只是類型不同而已，分別如圖2-3a和2-3b所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)：熱影響區(qū)周圍發(fā)生的SSCC，是由很多平行于壁厚方向的微裂紋連接而成，但是在宏觀上卻沿著厚度方向擴(kuò)展。裂紋也可能起始于熱影響區(qū)，卻能在母材停止，如圖2-3b。圖2-3 硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

40、的兩種類型Fig.2-3. Sulfide stress corrosion cracking, Type I occurs in or near the heat affected zone（HAZ）adjacent to the weld and type II occurs in the weld and HAZ一般認(rèn)為：材料發(fā)生SSCC的敏感性隨著材料的強(qiáng)度級(jí)別的提高而提高，而與材料強(qiáng)度直接相關(guān)聯(lián)的是硬度。SSCC經(jīng)常出現(xiàn)在焊接熱影響區(qū)的主要原因是這個(gè)區(qū)域的材料硬度較高，韌性較低，而且存在較大的焊接殘余應(yīng)力。所以，有學(xué)者認(rèn)為：限制硬度是一個(gè)降低材料SSCC敏感性的有效方法，但是工程實(shí)際

41、以及金相分析卻表明42：宏觀上控制硬度上限并不能很好的控制設(shè)備SSCC的發(fā)生，因?yàn)榧词购暧^硬度很低，在熱影響區(qū)的一些局部硬化區(qū)域也可能導(dǎo)致材料的開(kāi)裂行為。所以，微觀的硬度控制雖為一個(gè)有效的方法，但這些與焊接工藝以及焊條的選取有著密切的聯(lián)系。有文獻(xiàn)證實(shí)50 M. Barteri, F. Mancia , A. Tamba, et al. Engineering diagrams and sulphide stress corrosion cracking of duplex stainless steels in deep sour well environment. Corros Sci. 1

42、987, 27(10/11): 1239-1250：材料不發(fā)生SSCC的最高硬度值在HRC2027，HRC值越大，開(kāi)裂的臨界應(yīng)力越低，開(kāi)裂時(shí)間越短。NACE MR01-75推薦的酸性環(huán)境下設(shè)備用鋼的材料硬度上限為HRC2219。但是實(shí)際工程環(huán)境中，這個(gè)因素與介質(zhì)因素相關(guān)聯(lián)，如降低介質(zhì)中H2S分壓，材料允許的臨界硬度就會(huì)升高23。 （2）冶金因素 材料的微觀組織與化學(xué)成分對(duì)設(shè)備用鋼的SSCC敏感性有很大的影響51 Yoshino Yuichi. Low alloy steels in hydrogen sulfide environment. Corrosion. 1982, 38(3): 15

43、6-16752 Yoshino Yuichi. Metallurgical influences on the hydrogen uptake by steel in H2S environment. Corrosion. 1983, 39(11): 435-44453 趙明純, 單以銀, 李玉海等. 顯微組織對(duì)管線鋼硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響.金屬學(xué)報(bào). 2001, 37(10): 1087-1092-54 Stephen W. Ciaraldi. Microstructural observations on the sulfide stress cracking of low alloy

44、steel tubulars. Corrosion. 1984, 40(2): 77-81。Yuichi51,52研究了鋼中一些元素的含量對(duì)于材料抗SSCC性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：材料中Cr、Mo以及C等元素對(duì)材料的SSCC敏感性影響較大。Cr主要影響H在材料內(nèi)部的擴(kuò)散量。如果在材料中添加2%的Cr，材料的吸氫量可能增加三倍。同時(shí)，C的沉積物對(duì)材料的吸氫能力也有很大的影響，以Cr7C3為最。Snape55 E. Snape. Role of composition and microstructure in sulfide cracking of steel. Corrosion.1968, 2

45、4(9): 261-282 研究了碳含量以及微觀結(jié)構(gòu)得差異，認(rèn)為材料碳含量的增加可以導(dǎo)致材料屈服應(yīng)力的增加，從而相應(yīng)的降低了SSCC臨界應(yīng)力。材料化學(xué)成分研究表明Mn、P、S、Ni的含量是影響材料抗SSCC性能的重要因素56 L. M. Dvoracek. High strength steels for H2S service. Mater.Performance. 1976, 15(5): 9-12 ,57 張旺峰, 徐衛(wèi)軍, 俞強(qiáng)等. 帶狀組織對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響研究.蘭州鐵道學(xué)院學(xué)報(bào). 1998, 17(2): 56-59。小若正倫等人58 小若正輪. 金屬的腐蝕破壞與防蝕技術(shù).

46、 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1986認(rèn)為，材料的Ni、Mn含量對(duì)材料發(fā)生SSCC的敏感性與材料強(qiáng)度級(jí)別有一定的聯(lián)系，在屈服強(qiáng)度低于882MPa時(shí)，Ni、Mn的有害影響顯著，尤其是含Ni量高于1時(shí)，即使其硬度在HRC22以下，材料的開(kāi)裂敏感性依然很高；但屈服強(qiáng)度在882MPa以上時(shí)，其開(kāi)裂敏感性高，但與合金元素的關(guān)系并不緊密?？墒荂raig等人59 B. D. Craig, J. K. Brownlee, T. V. Bruno. Sulfide stress cracking of nickel steels. Corrosion. 1992, 48(2): 90-96則認(rèn)為，低合金鋼的Ni含

47、量高于1時(shí)，材料具有很好的抗SSCC性能；高于2時(shí)，材料的抗SSCC性能就比低Ni鋼差。所以Craig認(rèn)為，Ni的作用實(shí)際上是對(duì)材料機(jī)械性能的影響,而不是對(duì)抗SSCC能力的影響。材料的微觀組織與材料的化學(xué)成分有密切的聯(lián)系，同樣對(duì)材料發(fā)生SSCC敏感性有很大的聯(lián)系。Mirabl等人60 E. Mirabal, S. Bhattacharjee, N. Pazos. Carbonate-type cracking in an FCC wet gas compressor station. Mater.Performance.1991, 30(7): 41-45認(rèn)為SSCC經(jīng)常發(fā)生在焊接構(gòu)件的熱影響

48、區(qū)，主要原因就是這個(gè)區(qū)域有貝氏體與馬氏體的組織，這些組織具有較高的硬度。但是這兩種微觀組織對(duì)開(kāi)裂的敏感性也是有區(qū)別的。對(duì)于抗拉強(qiáng)度在826MPa以下時(shí)，貝氏體組織引起SSCC的臨界應(yīng)力要比馬氏體低10%58。所以，有研究人員指出淬火+回火的熱處理工藝能夠避免未回火馬氏體的存在，提高材料的抗SSCC性能，這可能是由于高溫回火過(guò)程中能夠造成形成均勻的分布在鐵素體內(nèi)部的球狀碳化物52。此外，關(guān)于帶狀物對(duì)材料抗SSCC性能的影響也有了廣泛的研究。認(rèn)為平行于外加應(yīng)力方向分布的帶狀物，對(duì)材料的SSCC敏感性沒(méi)有影響，甚至能夠降低54,57,61 張旺峰, 季根順, 黃淑菊. 帶狀組織對(duì)SSCC和CO2腐蝕

49、的影響.甘肅工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào). 1998, 24(4): 19-22。（3）環(huán)境因素圖2-4 硫化氫分壓對(duì)兩種不同的高強(qiáng)鋼對(duì)SSCC敏感性的影響22Fig.2-4. Effect of H2S partial pressure on the SSCC susceptivity of two different high strength steels22.歸納起來(lái)，環(huán)境因素主要有H2S濃度、pH值、環(huán)境溫度以及其它介質(zhì)。圖2-4顯示了硫化氫濃度對(duì)兩種高強(qiáng)鋼SSCC敏感性的影響22，其中SC(臨界應(yīng)力)只是一個(gè)參數(shù)，用來(lái)比較不同材料抗SSCC性能。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著H2S分壓的提高，臨界應(yīng)力下降。

50、所以一般認(rèn)為：隨著H2S濃度的上升，材料的開(kāi)裂臨界應(yīng)力值下降，敏感性增加。pH值的降低能夠增加金屬材料氫的吸收量，從而增加腐蝕速率。但是pH值超過(guò)一個(gè)臨界值時(shí)，開(kāi)裂敏感性將會(huì)減小，但是這個(gè)臨界值卻很有爭(zhēng)議，可能這是由于材料或者環(huán)境的不同所導(dǎo)致。由于溫度可以影響到腐蝕電位敏感區(qū)間，因此也是一個(gè)很重要的參數(shù)，但是一般認(rèn)為:材料最容易發(fā)生SSCC的溫度是35左右。因?yàn)闇囟壤^續(xù)升高時(shí)，H2S在水中的溶解度降低而氫的擴(kuò)散速度加快，這兩種相反的趨勢(shì)將造成斷裂時(shí)間的增長(zhǎng)23,62 Jr He Townsend. Hydrogen sulfide stress corrosion cracking of hi

51、gh strength steel wire. Corrosion.1972, 28(2): 39-46。2.3.2 氫致開(kāi)裂(HIC)HIC一般發(fā)生在強(qiáng)度級(jí)別較低的鋼中60。這種開(kāi)裂行為主要由于鋼表面化學(xué)腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼中，并且在易延伸狀的硫化物夾雜物(如MnS)或氧化物等不均勻相與金屬基體界面處聚集，并且在這些區(qū)域形成H分子。隨時(shí)間的增長(zhǎng)，形成了較大的氫壓，從而導(dǎo)致周圍金屬發(fā)生屈服，直到裂紋產(chǎn)生。很多研究表明這類微觀裂紋經(jīng)常出現(xiàn)在母材中，因?yàn)榻饘僭谲堉七^(guò)程中，這些夾雜物經(jīng)常沿著同一個(gè)方向延長(zhǎng)，所以這些微觀裂紋與金屬表面平行，并會(huì)沿著厚度方向連接起來(lái)，從而導(dǎo)致設(shè)備有效厚度的降低，

52、直至失效42,63 G. Domizzi, G. Anteri, J. Ovejero-Garcia. Influence of sulphur content and inclusion distribution on the hydrogen induced blister cracking in pressure vessel and pipeline steels. Corros.Sci.2001, 43(2): 325-339，其形成2-5氫致開(kāi)裂示意圖2-5 The schematic diagram of HIC過(guò)程如圖2-5所示。氫致開(kāi)裂可以在無(wú)外加應(yīng)力的狀態(tài)下發(fā)生，而且表現(xiàn)為

53、臺(tái)階式裂紋。一般與鋼的成分、脫氧方法以及加工過(guò)程等都有著顯著了的聯(lián)系，但是其它因素也不容忽視。（1）材料性能 材料發(fā)生氫致開(kāi)裂的敏感性隨著材料屈服強(qiáng)度的升高而升高。因?yàn)楦咔?qiáng)度鋼允許了高應(yīng)力的存在（外加載荷或殘余應(yīng)力），但是這樣會(huì)造成兩個(gè)方面的影響：1、因?yàn)闈B透到金屬內(nèi)部的氫原子體積較大，擴(kuò)散到晶格區(qū)域的氫原子可能在拉應(yīng)力的作用下而膨脹，而且氫原子容易在應(yīng)力集中的地方聚集；2、由于氫的作用導(dǎo)致材料的內(nèi)聚強(qiáng)度降低，因此氫原子集中程度的提高以及應(yīng)力的增加相互作用，一旦到達(dá)臨界條件，裂紋就會(huì)出現(xiàn)。濕硫化氫環(huán)境下，材料本身含有數(shù)量的氫有時(shí)也是引起材料氫致開(kāi)裂的一個(gè)重要因素64 M. S. Cayar

54、d，R. D. Kane，L. Kaley, et al. Research report on characterization and monitoring of cracking in wet H2S service. Weld.Res.Counc.Bull.1994, 396: 1-121，這些氫可能是由于材料加工過(guò)程中形成，如焊接。這些氫由于沿著厚度方向的分布，影響了材料內(nèi)部氫的濃度。容器鋼材發(fā)生裂紋的深度取決于沿著壁厚方向的氫的濃度，如果氫的濃度低于臨界氫濃度，裂紋可能就會(huì)停止擴(kuò)展，所以這個(gè)氫的來(lái)源也應(yīng)該在材料加工過(guò)程中考慮。Taira等人49對(duì)經(jīng)過(guò)不同處理的管道用鋼進(jìn)行了分析，結(jié)

55、果發(fā)現(xiàn)：材料中包含貝氏體或者馬氏體的“硬質(zhì)”帶對(duì)HIC十分敏感。材料夾雜物偏析區(qū)硬度控制在300HV以下，能夠很好的消除材料對(duì)HIC的敏感性。氫致開(kāi)裂一般在母材發(fā)生42，但是近些年來(lái)，由于焊接構(gòu)件在化工設(shè)備上的廣泛應(yīng)用，熱影響區(qū)由于硬度較高，所以也會(huì)引發(fā)HIC65 王瑋, 王春生, 王忠等. 液化氣球罐氫致開(kāi)裂及修復(fù). 石油化工設(shè)備.1999, 28 (5): 26-28。不過(guò)，即使材料的硬度指標(biāo)控制的很好(HRC22)，氫致開(kāi)裂也有可能發(fā)生66 E.M. Jr. Moore, D .R. McIntyre. Common misconceptions about hydrogen-induced cracking. Mater.Performance.1998,37(10): 77-81。所以，有人64就認(rèn)為：NACE抗HIC的選材標(biāo)準(zhǔn)并不能為工程實(shí)際提供可靠信息。（2）冶金因素普遍認(rèn)為：P、Mn偏析以及諸如伸長(zhǎng)狀的MnS67 Iino Makio. Influence of sulfur content on the hydrogen-induc