1、第一章 文獻(xiàn)綜述甲醇(CH3OH，英文名稱Methanol)是最簡單的飽和脂肪醇。大約有90的甲醇用于化學(xué)工業(yè)，作為生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、二甲醛等的原料,還有10用于能源工業(yè)。在基礎(chǔ)有機(jī)化工原料中，甲醇消費(fèi)量僅次于乙烯、丙烯和苯。甲醇深加工產(chǎn)品目前己達(dá)120多種，中國以甲醇為原料的一次加工產(chǎn)品近30種。甲醇作為最主要的基本有機(jī)化工原料之一和替代能源的一部分，在當(dāng)前全球化工產(chǎn)品市場上起著舉足輕重的作用?！熬盼濉逼陂g國內(nèi)甲醇需求將以1520速度遞增，2000年需求達(dá)到210萬噸。如何進(jìn)一步節(jié)能降耗和提高產(chǎn)品質(zhì)量越來越引起人們的關(guān)注。1.1 甲醇生產(chǎn)工藝進(jìn)展及國內(nèi)發(fā)展

2、前景1.1.1甲醇簡介甲醇的分子式為CH3OH，其分子量為32.04。常溫常壓下，純甲醇是無色透明的、易流動的、易揮發(fā)的可燃液體，具有與乙醇相似的氣味。其一般性質(zhì)列于表1-1。甲醇的密度、粘度和表面張力隨溫度改變?nèi)绫?-2所示。甲醇的電導(dǎo)率，主要決定于它含有的能電離的雜質(zhì)，如胺、酸、硫化物和金屬等。工業(yè)生產(chǎn)的粗甲醇都含有一定量的有機(jī)雜質(zhì)，其一般比電導(dǎo)率為110-6710-7。甲醇可以和水以及許多有機(jī)液體如乙醇、乙醚等無限地混合，但不能與脂肪族烴類相混合。它易于吸收水蒸汽、二氧化碳和某些其他物質(zhì)，因此，只有用特殊的方法才能制得完全無水的甲醇。同樣，也難以從甲醇中清除有機(jī)雜質(zhì)，產(chǎn)品甲醇總有有機(jī)雜質(zhì)

3、約0.01以下。甲醇可以任意比例同多種有機(jī)化合物互溶，并與其中的一些有機(jī)化合物生成共沸混合物.據(jù)文獻(xiàn)記載，迄今己發(fā)現(xiàn)與甲醇一起生成共沸混合物的物質(zhì)有100種以上。由于有共沸混合物的生成，且沸點(diǎn)與甲醇的沸點(diǎn)相接近，將影響到蒸餾過程對有機(jī)雜質(zhì)的消除。甲醇具有上述多種重要的物理化學(xué)性質(zhì)，使它在許多工業(yè)部門得到廣泛的用途，特別是由于能源結(jié)構(gòu)的改變，和碳一化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，甲醇的許多重要的工業(yè)用途正在研究開發(fā)中。例如甲醇可以裂解制氫，用于燃料電池，日益引人注目。甲醇通過ZSM-5分子篩催化劑轉(zhuǎn)化為汽油已經(jīng)工業(yè)化為固體燃料轉(zhuǎn)化為液體燃料開辟了捷徑。甲醇加一氧化碳加氫可以合成乙醇。又如甲醇可以裂解制烯烴。這對

4、石油化工原料的多樣化，面對石油資源日漸枯竭對能源結(jié)構(gòu)的改變，具有重要意義。甲醇化工的新領(lǐng)域不斷地被開發(fā)出來其廣度和深度正在發(fā)生深刻的化。1.1.2甲醇的用途甲醇的用途；甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。還是重要的溶劑，亦可摻入汽油作替代燃料使用。20世紀(jì)80年代以來，甲醇用于生產(chǎn)汽油辛烷值添加劑甲基叔丁基醚，甲醇汽油，甲醇燃料以及甲醇蛋白等產(chǎn)品，大大促進(jìn)了甲醇生產(chǎn)的發(fā)展和市場需要。1.1.3 甲醇的安全性、 甲醇的毒性及常用急救方法；甲醇被人飲用后，就會產(chǎn)生甲醇

5、中毒。甲醇的致命劑量大約是70毫升。甲醇有較強(qiáng)的毒性，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應(yīng)為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、現(xiàn)力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過4克就會出現(xiàn)中毒反應(yīng)，誤服一小杯超過10克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡。甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身無毒，而代謝產(chǎn)物有毒，因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。甲醇和乙醇在人體的代謝都是同一種酶，而這種酶和乙醇更具親和力。因此，甲

6、醇中毒者，可以通過飲用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式來緩解甲醇代謝，進(jìn)而使之排出體外。而甲醇已經(jīng)代謝產(chǎn)生的甲酸，可以通過服用小蘇打（碳酸氫鈉）的方式來中和。1.2 甲醇的生產(chǎn)工藝1.2.1生產(chǎn)方法概述可以制取甲醇的主要方法：由碳的氧化物與氫合成碳的氧化物與氫合成甲醇的反應(yīng)式如下：CO+2H2-CH30H (1-1)C02+3H2-CH30H+H20 (1-2)以上反應(yīng)是在銅系催化劑或鋅鉻催化劑存在下，在50.6303.8105(50300atm)，溫度240400下進(jìn)行的。顯然，一氧化碳與氫合成僅生成甲醇，這甲醇生產(chǎn)這是所需要的，而二氧化碳與氧合成甲醇需多消耗一分子氧，生成一分子水。但

7、兩種反應(yīng)都生成甲醇，工業(yè)生產(chǎn)過程中，一氧化碳和二氧化碳的比例要視具體工藝條件而定。自從1923年工業(yè)上實(shí)現(xiàn)了這人工合成甲醇的方法以后，甲醇生產(chǎn)迅速發(fā)展，成為目前世界上規(guī)模生產(chǎn)甲醇的唯一工業(yè)方法。碳的氧化物與氫合成甲醇的生產(chǎn)過程，不論采用怎樣的原料和技術(shù)路線。大致可以分為以下幾個(gè)工序，見以下圖示：甲酵生產(chǎn)流程示意圖 Fig11 Flow chart of producing methanol1.2.2甲醇的精餾過程甲醇是許多有機(jī)產(chǎn)品的基本原料和重要的溶劑，廣泛用于有機(jī)合成，染料，醫(yī)藥，涂料和國防等工業(yè)。合成的粗甲醇濃度一般達(dá)不到使用要求，所以需要進(jìn)行甲醇的精制過程。(1) 工藝過程概述常規(guī)甲醇精

8、制流程可以分為兩大部分，第一部分是預(yù)精餾部分，另一部分是主精餾部分。預(yù)精餾部分除了對粗甲醇進(jìn)行萃取精餾脫出某些烷烴的作用之外，另外的還可以脫除二甲醚，和其它輕組分有機(jī)雜質(zhì)。其底部的出料被加到主塔的中間入料板上，主塔頂部出粗甲醇，底部出廢液，下部側(cè)線出雜醇。甲醇市場競爭非常激烈，特別是近年來，隨著甲醇精餾技術(shù)的進(jìn)步和計(jì)算機(jī)在該領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，老的工業(yè)裝置由于能耗過高，在市場競爭力下降，技術(shù)更新和進(jìn)步成為必走之路。(2) 典型工藝流程甲醇精餾生產(chǎn)工藝有多種，分為單塔精餾，雙塔精餾，三塔精餾與四塔精餾(即三塔加回收塔)。甲醇是重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。甲醇精餾過程的物耗與粗甲醇質(zhì)量關(guān)系很大，隨著甲醇合成

9、條件改進(jìn)，甲醇精餾工藝出現(xiàn)了較大變化。根據(jù)甲醇質(zhì)量要求不同，甲醇精餾可分為一塔流程、雙塔流程和三塔流程。甲醇精餾的目的，是實(shí)現(xiàn)甲醇與水及有機(jī)物等雜質(zhì)的分離，生產(chǎn)出合格的精甲醇產(chǎn)品。在甲醇精餾流程的選擇上，往往以規(guī)模的大小來確定裝置。通常年產(chǎn)4萬噸以下( 包括4萬 噸 ) 的甲醇裝置選擇二塔流程，年產(chǎn)4萬噸以上的采用三塔流程。所謂二塔流程是指只有預(yù)塔和主精餾塔的裝置，三塔是指有預(yù)塔、加壓塔和常壓塔 。三塔流程實(shí)際上是將二塔流程中的主精餾塔分成了加壓塔和常壓塔。無論是二塔還是三塔流程，其預(yù)塔的作用都是除去溶解在粗甲醇中的氣體及低沸點(diǎn)雜質(zhì)等，其它塔的作用是脫除甲醇中的水和重組分。三塔流程 比二塔流程

10、復(fù)雜，投資大，操作難度大，但突出的優(yōu)點(diǎn)是能耗小，操作費(fèi)用低。因?yàn)閺募訅核鰜淼?.55 MPa和 121的甲醇蒸汽，不象二塔流程中主精餾塔出來的蒸汽直接冷凝，而是作為常壓塔的精餾熱源來充分利用。本設(shè)計(jì)甲醇的年生產(chǎn)能力是30萬噸 ，選用了三塔流程 。 (3) 甲醇精餾的三塔工藝流程甲醇三塔精餾系統(tǒng)流程如圖1-4所示。三塔流程由甲醇預(yù)塔、甲醇加壓塔、甲醇常壓塔組成。預(yù)塔塔底的甲醇由預(yù)后泵經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入加壓塔，加壓塔塔頂出來的醇?xì)怏w進(jìn)入常壓塔再沸器冷凝，同時(shí)為常壓塔提供熱量。從加壓塔、常壓塔頂部(或上部側(cè)線)采出的精甲醇，經(jīng)冷卻器降溫后進(jìn)入精甲醇貯槽。工藝流程： 三塔精餾與雙塔精餾在流程上的區(qū)別

11、在于三塔精餾采用了兩個(gè)主精餾塔(其中1個(gè)是加壓塔和1個(gè)常壓塔)，較雙塔流程多1個(gè)加壓塔。這樣，在同等的生產(chǎn)條件下，降低了主精餾塔的負(fù)荷，并且常壓塔利用加壓塔塔頂?shù)恼羝淠裏嶙鳛榧訜嵩?，所以三塔精餾既節(jié)約蒸汽，又節(jié)省冷卻水。1.2.4工藝流程的選擇 1.2.5 三塔精餾系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn) 1） 產(chǎn)品質(zhì)量高 三塔精餾生產(chǎn)的精甲醇質(zhì)量一般能夠達(dá)到美國AA級標(biāo)準(zhǔn)，其中的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有8.010 -5左右。 2) 節(jié)能降耗 蒸汽和循環(huán)水消耗低主要在于：三塔精餾的常壓塔再沸器( 主塔再沸器) 的熱源不再是蒸汽，而是用來自加壓塔頂121甲醇飽蒸氣經(jīng)液化放出的潛熱供常壓塔；粗醇預(yù)熱器(塔預(yù)熱器) 的加熱源用脫醚塔再

12、沸器(預(yù)塔再沸器)和加壓塔再沸器蒸冷凝液將粗甲醇加熱到飽和溫度。因此蒸汽消耗低，隨之循環(huán)水用量減少。1.2.6影響精餾操作的因素與調(diào)節(jié)如果將三個(gè)平衡作為精餾操作的基礎(chǔ)，溫度的控制視為維持平衡的主要信號，那么，除了設(shè)備問題以外，經(jīng)常影響精餾操作的主要因素，是進(jìn)料狀況(組成、流量、狀態(tài)等)、回流比(包括熱負(fù)荷)和物料的采出量。第二章 物料衡算2.1操作條件原料為粗甲醇，成份及含量如下表：附表2.1粗甲醇組成序號組份含量（wt%）1CO21%2CH3OH90.50%3二甲醚0.35%4甲酸甲酯0.25%5乙醇0.25%6正丙醇0.10%7仲丁醇0.05%8水7.50%注：精餾工段產(chǎn)品為精甲醇，其甲醇

13、含量不小于99.95%(重量百分含量)。2.2 物料衡算按年30萬噸精甲醇計(jì)算，而粗甲醇中含甲醇量為90.29%。年工作日按330天計(jì)，則精甲醇每日，每小時(shí)產(chǎn)量為 =909噸/日=37.88噸/時(shí)=37878.8Kg/h每小時(shí)所需粗甲醇的量 =41855.0Kg/h2.2.1 預(yù)塔物料衡算圖2-1入料（以小時(shí)計(jì)） 粗甲醇：41855.0 Kg/h通過各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算各組分的量：Mi=M總Wt%例：CO2的量 41855.01%=418.(Kg/h） 依此計(jì)算其它組分的量列表如下 表2-2組份CO2CH3OH二甲醚甲酸甲酯乙醇正丙醇仲丁醇水含量1%90.50%0.35%0.25%0.25%0.

14、10%0.05%7.50%組分量kg/h418.637878.8146.5104.6104.641.920.93139.1一般來說， 粗甲醇進(jìn)入預(yù)塔的水含量在20%左右為最佳，本設(shè)計(jì)采用水含量11%，則設(shè)加水為m t/h(m+3.1391)/(41.855+m)=11%得 m=1.650故加軟水的量為1.650 t/h堿液：每噸精甲醇耗0.811 Kg 92%的NaOH，則耗5%堿液量=0.565 t/h塔頂出料：表2-3組分CH3OCH3CO2組分量（Kg/h）146.5418.6塔釜出料:表2-4組份CH3OH甲酸甲酯乙醇正丙醇仲丁醇水含量90.50%0.25%0.25%0.10%0.05

15、%7.50%組分量kg/h37878.8104.6104.641.920.93139.1出料總計(jì) 146.5+418.6+37878.8+104.6+104.6+41.9+20.9+3139.1 = 41855.0（Kg/h)其中，汽相：565.1Kg/h 液相：41289.9Kg/h2.2.2 加壓塔的物料衡算因?yàn)閴A液和軟水最終以廢液排出，對物料衡算沒有影響，這里就不加入計(jì)算。 入料： 表2-5組份CH3OH甲酸甲酯乙醇正丙醇仲丁醇水含量90.50%0.25%0.25%0.10%0.05%7.50%組分量kg/h37878.8104.6104.641.920.93139.1則粗甲醇的水溶液為41289.9Kg/h進(jìn)料各物料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：表2-6組份CH3OH甲酸甲酯乙醇正丙醇仲丁醇水含量91.75%0.25%0.25%0.10%0.05%7.60%塔頂出料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： 甲醇= 100%99.5%塔釜出料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：表2-7組份CH3OH甲酸甲酯乙醇正丙醇仲丁醇水含量85.66%0.38%0.38%0.15%0.08%11.5%