1、技 術(shù) 進(jìn) 步乙醛縮合法制乙酸乙酯的研究趙繼芳黑龍江省石油化學(xué)研究院+ 黑龍江哈爾濱!#,-,.摘要乙醛縮合制乙酸乙酯，轉(zhuǎn)化率達(dá) $ #% ，選擇性達(dá) $ #% 以上；縮合反應(yīng)采用兩個串聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)停留時間 & 小時，反應(yīng)溫度 & ( )$ #* ；催化劑具有較好的穩(wěn)定性，存放 & 天后再使用對實驗結(jié)果沒有明顯影響；反應(yīng)液中催化劑加水分解，蒸發(fā)得到的有機(jī)組分沒有明顯變化。!關(guān)鍵詞前言乙醛乙酸乙酯縮合反應(yīng)+ ! . 催化劑：本單位自制，主要成分為溶解在乙酸乙酯的三乙醇鋁，并加有少量鹵化物；鋁含量為乙酸乙酯 （又名：醋酸乙酯、/0）是應(yīng)用最廣泛的有機(jī)溶劑，主要用于涂料、油墨、粘合劑、膠片、醫(yī)藥、

2、化工、電子、化妝品及食品行業(yè)等。!) 年我國設(shè)備生產(chǎn)能力 $ ) 萬噸，到 &,! 年增長到 &-$ # 萬,$ -D;E !，相對密度 ,$ ,。+&. 原料乙醛：大慶石化總廠 ?7 法產(chǎn)品。產(chǎn)品規(guī)格（% 質(zhì)量）：乙醛($ C% ；水%,$ ,B% ；醋酸%,$ ,-% ；三聚乙醛%,$ ,!% ；巴醛%,$ ,B% ；過醋酸%噸，# 年間平均年增長率為 &!%1!2。目前世界乙酸乙,$ ,!% ；氯化物%B$ , F !, )。酯工業(yè)的生產(chǎn)方法主要有：醋酸酯化法、乙醛自縮合1&2由于有設(shè)備腐蝕和生產(chǎn)成本問題，在一些地區(qū)有被淘汰的趨勢；乙烯加成法是最新技術(shù)，目前在印度尼西亞有 ! 套年產(chǎn) #

3、 萬噸生產(chǎn)裝置；乙醇脫氫法也是近幾年開發(fā)的新工藝，在乙醇豐富且成本低的地區(qū)可以推廣，但至今國內(nèi)尚無成熟工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)；乙醛自縮合法最早由德國 34564789:; 公司和 ?7 3A;9 公司于 !B! 年取得生產(chǎn)許可。日本于 !B#年開始開發(fā)研究，!C, 年日本的生產(chǎn)能力為 C 萬噸&$ B實驗設(shè)備及流程年 !。因此，在國外和國內(nèi)其工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)都很圖 !實驗設(shè)備及流程成熟，由于反應(yīng)過程無小分子丟失，一次反應(yīng)轉(zhuǎn)化率&$ -乙醛自縮合反應(yīng)和選擇性都高于 % ，原料消耗少、工藝過程簡單、設(shè)備腐蝕性小、投資少、三廢排放少等優(yōu)點(diǎn)，對于有大量乙醛的地區(qū)不失其為經(jīng)濟(jì)合理的技術(shù)路線 1 B 2。目前，日本全

4、部采用此法生產(chǎn)，德國、美國、意大利和中國都有使用該法生產(chǎn)的廠家。反應(yīng)器由 & 個 E 串聯(lián)夾套玻璃反應(yīng)器構(gòu)成，反應(yīng)器上備有攪拌器及測溫孔。原料乙醛由兩個備有冷卻夾套的進(jìn)樣器確保連續(xù)不斷進(jìn)料，催化劑由第三個進(jìn)樣器推進(jìn)。反應(yīng)時間由溢流平衡管或進(jìn)料速度調(diào)整；反應(yīng)溫度由冷載體流速或流量調(diào)整控制；縮&$ !實驗部分反應(yīng)原理合反應(yīng)結(jié)果由圖 ! 中的 G（或 0）取樣口取樣分析。&$ # 實驗分析與計算反應(yīng)產(chǎn)物的分析 1 - 2采用 !,& 色譜儀和 H3 ) 色L&3KB3 K+ 3KB3K&L . B0EL3KB 3L3K&3KB譜儀，用修正面積歸一法即 IJ#& 法測定組分含量。依反應(yīng)液中未反應(yīng)的乙醛

5、百分含量計算乙醛轉(zhuǎn)&$ &原料及規(guī)格化率，并根據(jù)反應(yīng)液中副產(chǎn)百分含量計算乙醛轉(zhuǎn)化作者簡介： 趙繼芳男!#! 年生高級工程師主要從事有機(jī)合成、工藝、化工的研究!# $%&%()*# &+( 上海 化工 !#$ %法、乙烯加成法和乙醇脫氫法 。傳統(tǒng)的醋酸酯化法技 術(shù) 進(jìn) 步成乙酸乙酯的選擇性 （其中還要扣除催化劑帶入的乙酸乙酯溶劑和未反應(yīng)的乙醇所占百分含量）。0* 催化劑用量對反應(yīng)的影響催化劑用量以每 )1 乙醛加入的催化劑活性0實驗結(jié)果與討論表 鋁量計，結(jié)果見表 。催化劑活性鋁量對反應(yīng)的影響實驗編號鋁含量1乙醛反應(yīng)液組成 $ % 質(zhì)量 &乙醇 乙酯副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率 $ % &選擇性 $ % &(0!

6、)* 0+,)* 0+,)* (.,)* (.,)* 0,)* 00* !0* !-)* -.)* -.* /* (-,* +/-,* /+-.* (-.* (-小于 )* )* !小于 )* 0,小于 )* -* /-* +!-,* !/-,* 0-* ,.-* ,(-* /)-* ,表 結(jié)果表明：當(dāng)催化劑中活性鋁對反應(yīng)原料乙醛0* (反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響用量在 )* 0+,1 2 )1 時，乙醛的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性都大于 -* /%；而 0 號、! 號實驗活性鋁用量降低 (/% ，雖然選擇性沒有明顯變化，但是轉(zhuǎn)化率卻降低了 % 。3 反應(yīng)器反應(yīng)溫度是以冷劑溫度和流量來調(diào)節(jié)控制，而

7、 4 反應(yīng)器是由 3 反應(yīng)器串聯(lián)過來的冷劑調(diào)節(jié)控制，結(jié)果見表 (。表 (反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響實驗編號3 反應(yīng)器溫度 4 反應(yīng)器溫度5 5乙醛反應(yīng)液組成 $ % 質(zhì)量 &乙醇 乙酯副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率 $ % &選擇性 $ % &(0!+* /+* /)* / 7 ) 7 )* /6(6(6.7 6,!)* (!)* (/)* ,0(* 0()* ,)* -* ,.* ,!-,* +,-,* ./-.* 0)-/* ,0小于 )* 小于 )* 無)* 0,-* .-* .-* )-.* 0-* -* -)-* /表 ( 結(jié)果表明：乙醛自縮合反應(yīng)溫度在 6 ( 7顯增加，而且轉(zhuǎn)化率也不好。+*

8、/5 之間乙醛轉(zhuǎn)化率達(dá) -* .% ，選擇性達(dá) -* -% ；0* 0延長反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響當(dāng)反應(yīng)溫度降至 )* / 7 6 ,5 時乙醛反應(yīng)選擇性接近 )% ，分析中無副產(chǎn)物峰，但轉(zhuǎn)化率降低了)* .% ；當(dāng)反應(yīng)溫度提升到 ! 7 )* /5 時，副產(chǎn)物明以上實驗反應(yīng)停留時間均為 (#，延長反應(yīng)停留時間對反應(yīng)影響的結(jié)果見表 0。表 0延長反應(yīng)停留時間對反應(yīng)結(jié)果的影響實驗編號停留時間#乙醛反應(yīng)液組成 $ % 質(zhì)量 &乙醇 乙酯副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率 $ % &選擇性 $ % &(* )(* +.)* ,0)* ,/* .0* ,+-.* (0-+* -0)* /)* 0/-* )-* )-* ,-

9、* +表 0 結(jié)果表明：延長反應(yīng)停留時間對乙醛轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，但是選擇性有降低的趨勢，反應(yīng)停留時間 (# 即可。在實驗和生產(chǎn)過程中，由于某種原因可能使新制備的催化劑不能及時使用。催化劑存放時間對反應(yīng)結(jié)果的影響，見表 !。0* !催化劑存放時間對實驗結(jié)果的影響表 !催化劑存放時間對反應(yīng)結(jié)果的影響實驗編號停留時間#乙醛反應(yīng)液組成 $ % 質(zhì)量 &乙醇 乙酯副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率 $ % &選擇性 $ % &(/(,)* (+)* 0()* ,)* -)-,* +,-,* .,)* ,小于 )* -* .-* +-* ,-* -!#$%#& ()&*#+ ,$-./012 3 !#$% &(45技 術(shù) 進(jìn)

10、 步表 F 結(jié)果表明：催化劑存放 7:G 對催化活性無明顯影響。間 : 小時，反應(yīng)溫度 ; : ；I HJ 催化劑具有較好的穩(wěn)定性，存放 7:G 后再H6 7蒸發(fā)前后反應(yīng)液組分組成的變化使用對實驗結(jié)果沒明顯影響。反應(yīng)液中的催化劑需加水分解經(jīng)過蒸發(fā)使催化劑中無機(jī)組分分離，蒸出的揮發(fā)性有機(jī)組分去精餾得到產(chǎn)品，蒸發(fā)前后有機(jī)組分組成的變化見表 7。I F J 反應(yīng)液中催化劑加水分解、蒸發(fā)得到的有機(jī)組分沒有明顯變化。致謝：感謝劉業(yè)成、久保田宏（日）對本工作的表 7蒸發(fā)前后組分組成的變化指導(dǎo)，以及王軍、王晶、寧志強(qiáng)、李桂芝等對本項樣品乙醛組分組成 I 8 質(zhì)量 J乙醇 乙酸乙酯研究部分環(huán)節(jié)的協(xié)作。參考文獻(xiàn)

11、5K ; L5蒸發(fā)前蒸發(fā)后M6 7HM6 7FL6 H:L6 HH5G6 LF5G6 L:N L O 劉怡勵，鄭寶山 6 國內(nèi)外乙酸乙酯市綜述 N PO 6 化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，:MMH，:L（L）：:L :H表 7 結(jié)果表明：反應(yīng)液中催化劑經(jīng)加水分解，加N:O 李濤，曹曉嵐 6 大力發(fā)展我國醋酸乙酯產(chǎn)業(yè) N PO 6 中國熱蒸發(fā)，其粗產(chǎn)品中組分沒有明顯變化?；ば畔?，:MMH ; : ; LM，（7）：?GF結(jié)論NHO 李 雄 6 幾種工業(yè)乙酸乙酯制備方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比N PO 6 石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，:MM:，（L）：L5 :I L J 用以乙醇鋁為主的自制催化劑進(jìn)行乙醛自NFO 王靜，王軍，鐘立

12、婕 6 乙醛縮合合成乙酸乙酯產(chǎn)品的縮合法制乙酸乙酯，轉(zhuǎn)化率達(dá) 556 78 ，選擇性達(dá)556 78 以上；I : J 縮合反應(yīng)采用兩個串聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)停留時毛細(xì)管氣相色譜分析 N PO 6 化學(xué)與粘合，L55K，（F）：:LH :LF收稿日期：:MMF 年 F 月!#$% & ()*+,),-& &. /0%1 23*,* 4%5&$*6,-& &. 23*,1$*0%$*!#$ %&#()!#$%&$：!# $%#$&%&()* )+ #,- &.#&# /&0 .&%(#1 )2 3, .)*1#*0&()* )+ &.#&-1#,1# /( .)*4#%0()* 556 78 &*10#

13、-#.(4(, 556 78 6 !/) 0#%(#0 %#&.)%0 /#%# #9$-),#1 & %#*()* $#%()1 : )2%0 &*1 # #9$#%&2%# /&0 ; : 6 !#.&-,0 /&0 4#%, 0&3-#6 ?+#% 0)%#1 +)% : 1&,0 # &.(4(, )+ # .&-,0 &1 *) 1(0(*. .&*A#6 ?11(*A /&#% ) #%#&.()* 9(B2%# # .&-,0 /&0 ,1%)-,C#1 &*1 # )%A&*(. .)9$)*#*0 )3&(*#1 3, #4&$)%&()* &1 *) 1(0(*. .&*A

14、#6()*+,%-#：?.#&-1#,1#； D,- &.#&#； E)*1#*0&()*伊士曼化工公司將在上海建立中國技術(shù)中心因而生的美化工程也進(jìn)一步增加了建筑涂料的需求量。這為伊士曼公司在涂料伊士曼化工公司最近在其上海辦事處開業(yè)典禮上宣布，該公司將在中國投資兩百萬美元興建一個技術(shù)中心。該技術(shù)中心的建成將促進(jìn)伊士曼化工公司精細(xì)化工產(chǎn)品的應(yīng)用、開發(fā)及市場滲透。技術(shù)中心將于明年二季度建成。伊士曼化工公司在中國的市場戰(zhàn)略目標(biāo)是：為客戶提供多種類精細(xì)化工產(chǎn)品的能力，以解決客戶的難題Q 且?guī)椭峁┍雀偁幉牧细协h(huán)保優(yōu)勢的原材料的能力。為了達(dá)成這一目標(biāo)，在過去一年中，伊士曼公司在北京、上海和廣州三地的辦事處的員工人數(shù)增加了 HM8 以上。伊士曼公司是全球最大的包裝用聚酯塑料供應(yīng)商Q 是世界上具領(lǐng)導(dǎo)地位的涂料原材料、精細(xì)化工產(chǎn)品及塑料產(chǎn)品供應(yīng)商Q 同時也是全球醋酸纖維素及基礎(chǔ)化學(xué)品的主要供應(yīng)商。中國經(jīng)濟(jì)的巨和粘合劑市場的發(fā)展提供了良好的契機(jī)，伊士曼公司的汽車原廠漆和修補(bǔ)漆、金屬涂料、