1、電化學(xué)原理作業(yè),第一章 緒論,思考題 1、第一類(lèi)導(dǎo)體和第二類(lèi)導(dǎo)體有什么區(qū)別？ 答：區(qū)別：載流子的不同。第一類(lèi)導(dǎo)體載流子為物體內(nèi)部自由電子或空穴，第二類(lèi)導(dǎo)體的載流子為正負(fù)離子。 問(wèn)題：不要漏掉空穴，部分同學(xué)認(rèn)為載流子在各自導(dǎo)體間導(dǎo)電過(guò)程涉及化學(xué)變化。這是不對(duì)的，只有在兩類(lèi)導(dǎo)體界面上傳遞時(shí)才會(huì)出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。,2、什么是電化學(xué)體系？你能舉出兩三個(gè)實(shí)例加以說(shuō)明嗎？ 答：電化學(xué)體系是指由兩類(lèi)不同導(dǎo)體組成的，是一種在電荷轉(zhuǎn)移時(shí)不可避免地伴隨有物質(zhì)變化的體系。 實(shí)例:鍍鋅的電解池，其外電路是由第一類(lèi)導(dǎo)體組成的，而電解質(zhì)是由第二類(lèi)導(dǎo)體組成，在正極上發(fā)生氧化反應(yīng)（Zn 和OH-失去電子的反應(yīng)），在負(fù)極上發(fā)生還原

2、反應(yīng)（Zn2+和H+得電子的反應(yīng)）。 丹尼爾電池，其外部電路時(shí)由第一類(lèi)導(dǎo)體組成，而溶液是由第二類(lèi)導(dǎo)體組成，其陽(yáng)極上發(fā)生還原反應(yīng)，陰極上發(fā)生氧化反應(yīng)。,問(wèn)題： 例子不能寫(xiě)得過(guò)于簡(jiǎn)單，要具體說(shuō)明。“陰”、“陽(yáng)”的字跡一定寫(xiě)清楚。,4、能不能說(shuō)電化學(xué)反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)？為什么？ 答：不能。因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)是發(fā)生在電化學(xué)體系中的，并伴隨有電荷的轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)。而氧化還原反應(yīng)則是指在反應(yīng)前后元素的化合價(jià)具有相應(yīng)的升降變化的化學(xué)反應(yīng)。 注意：強(qiáng)調(diào)電化學(xué)體系，電化學(xué)反應(yīng)要在兩類(lèi)導(dǎo)體組成的體系中發(fā)生反應(yīng)。而氧化還原反應(yīng)則沒(méi)有導(dǎo)體類(lèi)型的限制。,6、影響電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性的因素有哪些？為什么？ 答：電解質(zhì)溶液的幾何

3、因素。對(duì)單位體積溶液，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性與離子在電場(chǎng)作用下遷移的路程和通過(guò)的溶液截面積有關(guān)，這同單位體積金屬導(dǎo)體受其長(zhǎng)度和橫截面積的影響類(lèi)似。 離子運(yùn)動(dòng)速度。離子運(yùn)動(dòng)速度越大，傳遞電量就越快，導(dǎo)電能力就越強(qiáng)。離子運(yùn)動(dòng)速度又受到離子本性、溶液總濃度、溫度、溶劑粘度等的影響。 離子濃度。離子濃度越大，則單位體積內(nèi)傳遞的電量就越大，導(dǎo)電能力越強(qiáng)。但如果離子濃度過(guò)大，離子間距離減少，其相互作用就加強(qiáng)，致使離子運(yùn)動(dòng)的阻力增大，這反而能降低電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。 溶劑性質(zhì)。影響離子的電離、水化半徑、粘度等。 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性的影響是多方面的，而各因素間又能相互影響。 問(wèn)題：容易忽略第一條，同時(shí)具體影響情況應(yīng)盡

4、量全面。,(2) 解：電極反應(yīng)：() (+) 電池反應(yīng)： 此題可視為無(wú)限稀釋的溶液，用濃度代替活度計(jì)算。 因?yàn)?習(xí)題2、計(jì)算25時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)。,第二章電化學(xué)熱力學(xué),所以， 問(wèn)題： 時(shí)， 同時(shí)第6章習(xí)題4也有類(lèi)似情況。,時(shí)，,能斯特方程“+”“-”號(hào)， 平衡電位氧化態(tài)、還原態(tài) 電動(dòng)勢(shì)反應(yīng)物、生成物,活度計(jì)算公式 其中 為離子的活度系數(shù)， 為溶液中離子濃度。但在稀釋溶液中可以用濃度來(lái)代替活度計(jì)算。 活度系數(shù)見(jiàn)附錄2,(3)Ag| (0.1mol/kg)| (1mol/kg) |Ag,查表知25時(shí)，,0.1mol/kg 溶液中 1 mol/kg 溶液中,電極反應(yīng)：(-),(+),注意：用活度計(jì)

5、算,設(shè)計(jì)電池時(shí)要寫(xiě)對(duì)電池組。 4（1） 欲求下列電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，試設(shè)計(jì)出相應(yīng)的電池，寫(xiě)出電池反應(yīng)和計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電位的公式： 解：電池: 電極反應(yīng)：() (+) 電池反應(yīng)：,該電池的電動(dòng)勢(shì)： 所以， 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為：,注意：正負(fù)號(hào),14、從平衡常數(shù)計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。已知反應(yīng) 在25時(shí)的平衡常數(shù)Kp =9.710-81 以及水蒸氣壓為 3200Pa。求25 時(shí)電池Pt,H2 (101325Pa) H2SO4(0.01mol/kg) O2(101325Pa)，Pt的電動(dòng)勢(shì)。在0.01mol/kgH2SO4溶液中的離 子平均活度系數(shù),解：對(duì)于電池 Pt,H2 (101325Pa) H2SO4(0.01mo

6、l/kg) O2(101325Pa),Pt,電極反應(yīng)：(-) (+),電池反應(yīng)：,電池電動(dòng)勢(shì)：,第三章 電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),3、若電極 的雙電層電容與電極電位無(wú)關(guān)，數(shù)值為 。已知該電極的 。試求：(1)平衡電位時(shí)的表面剩余電荷密度。 (2)在電解質(zhì)溶液中加入1mol/L的 后，電極表面剩余電荷密度和雙電層電容會(huì)有什么變化？ (3)通過(guò)一定大小的電流，使電極電位變化到 時(shí)的電極表面剩余電荷密度。,解：(1)由于電極的雙電層電容為恒定值，根據(jù)公式 ，可得平衡電位時(shí)的表面剩余電荷密度為：,(3) 當(dāng)電極通入電流使電極電位變化到 時(shí)，表面剩余電荷密度為：,(2) 當(dāng)在電解質(zhì)溶液中加入1mol/

7、L的NaCl 后，會(huì)發(fā)生Cl-的特性吸附，導(dǎo)致緊密層的厚度減小，從而使雙電層的電容增加。題目已知，吸附使雙電層電容改變時(shí)電極電位不發(fā)生變化，而電極表面剩余電荷密度是與電極電位相關(guān)的，電極電位不變，電極表面剩余電荷密度不變，只是原來(lái)被水分子吸附的位置改由氯離子吸附了。,4、畫(huà)出 電極在零電荷電位 和平衡電位時(shí)雙電層結(jié)構(gòu)示意圖和雙電層內(nèi)離子濃度分布與電位分布圖。 解：由于AgNO3濃度很低，可以作為無(wú)線稀釋的溶液。電極反應(yīng):,所以電極表面帶正電。,當(dāng)電極在零電荷電位時(shí)電極表面無(wú)雙電層結(jié)構(gòu)，界面層 中正負(fù)離子濃度相等，電位為0，如下圖所示。,C+=C,x,X,X,電極在平衡電位時(shí)，其雙電層結(jié)構(gòu)示意圖

8、和雙電層內(nèi)離 子濃度分布與電位分布圖如下圖。,5.某電極的微分電容曲線如圖所示。試畫(huà)出圖中 三個(gè)電位下的雙電層結(jié)構(gòu)示意圖和電位分布圖，并列式表明 電位大小。,注意：畫(huà)圖緊密層厚度為d； 外電位寫(xiě)法為1 ，而不是1。,解：從圖中可知， 為零點(diǎn)荷電位(但電極電位不 等于零) 。 時(shí)，該電極表面帶正電荷。 時(shí)， 該電極表面帶負(fù)電荷。 電極電位為 時(shí)， a當(dāng)電極表面沒(méi)有特性吸附時(shí)，電極/溶液界面上不存在離子雙電層 。 其雙電層結(jié)構(gòu)及電位分布如下圖。,b當(dāng)電極表面發(fā)生陰離子特性吸附時(shí)，則可形成吸附雙電層，其電位差為 ，此時(shí)分散層電位 。其雙電層結(jié)構(gòu)和電位分布如下圖。,1=,當(dāng)電極電位為 時(shí)，由于 ，該電

9、極表面帶正電荷。 a當(dāng)電極上不發(fā)生超載吸附時(shí)，其雙電層結(jié)構(gòu)和電位分布如下圖。其表面電位為：,b當(dāng)電極表面發(fā)生超載吸附時(shí)，其雙電層結(jié)構(gòu)和電位分布如下圖。其表面電位 與總電極電位 方向相反。, ，,此電極表面帶負(fù)電荷，同時(shí)又處在電容的平臺(tái)區(qū)。其雙電層結(jié)構(gòu)和電位分布如下圖。此時(shí)雙電層的電位主要分布在緊密層，故表面電位 。,6、已知汞在0.5mol/kgNa2SO4溶液中的電毛細(xì)和微分電容曲線如圖3.45中曲線1所示。加入某物質(zhì)后，這兩種曲線改變?yōu)榍€2的形式。試分析加入了什么類(lèi)型的物質(zhì)？并畫(huà)出對(duì)應(yīng)于圖3.45中 處汞在后一種溶液中的雙電層結(jié)構(gòu)示意圖和電位分布圖。,解：由圖知電毛細(xì)曲線的零電荷電位向負(fù)

10、方向發(fā)生移動(dòng)，微分電容曲線上在 段的Cd增大，表明雙電層的厚度降低，可以推斷電極表面有陰離子吸附，即加入了表面活性陰離子。 電位中汞在該溶液的雙電層結(jié)構(gòu)和電位分布圖如下圖所示。,第四章 電極過(guò)程概述,3、 時(shí)，用二塊鋅板作電極在0.1mol/L 和0.1mol/L的混合水溶液中，以 的電流密度進(jìn)行電解。測(cè)得溶液歐姆電壓降為0.5。假設(shè)陽(yáng)極極化可以忽略不計(jì)，氫在鋅上的析出的過(guò)電位為1.06V。求欲使陰極上只發(fā)生鋅的沉積時(shí)的最高電解槽槽電壓。此時(shí)鋅在陰極沉積的過(guò)電位是多少？ 解：在0.1mol/L溶液中， 若陰極上只發(fā)生鋅的沉積時(shí)，其電極反應(yīng)為 :,則 氫在鋅上析出時(shí)的電極反應(yīng)為 : 氫能析出的電

11、位為： 為不讓氫析出則其電位為 ，設(shè) 則 此時(shí)最高槽壓為：,第五章 液相傳質(zhì)步驟動(dòng)力學(xué),思考題 2、在什么條件下才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程？實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程有什么區(qū)別？ 答：只有當(dāng)對(duì)流與擴(kuò)散同時(shí)存在時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，故常常把一定強(qiáng)度的對(duì)流作用的存在，作為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的必要條件。 實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的區(qū)別：,（1）理想條件下，擴(kuò)散區(qū)和對(duì)流區(qū)可截然分開(kāi)了。而在真實(shí)的條件下，擴(kuò)散區(qū)和對(duì)流區(qū)沒(méi)有明確界限，不能截然分開(kāi)，它們之間有相互重疊區(qū)域。 （2）在理想擴(kuò)散條件下，擴(kuò)散層有確定的厚度，其厚度等于毛細(xì)管的長(zhǎng)度 ；而在真實(shí)體系中，由于對(duì)流作用于的存在，

12、只能根據(jù)一定的理論來(lái)近似地求解擴(kuò)散層的有效厚度。 （3）實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程中對(duì)流擴(kuò)散電流密度由于對(duì)流的存在使得其受擴(kuò)散系數(shù)D的影響減小。即j與D2/3成正比。 （4）實(shí)際穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散電流密度受對(duì)流傳質(zhì)的影響，其影響因素發(fā)生變化。如對(duì)流速度u0、電極表面位置y，溶液粘度等。,8、試用數(shù)學(xué)表達(dá)式和極化曲線說(shuō)明穩(wěn)態(tài)濃差極化的規(guī)律。 答：(1)當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物不可溶時(shí) 此時(shí)濃差極化的動(dòng)力學(xué)方程式為： 濃差極化的極化值為：,當(dāng) 很小時(shí)，由于 ， 從公式可以看出，當(dāng) 較大時(shí)， 和 之間含有 對(duì)數(shù)關(guān)系；當(dāng) 較小時(shí)，與 之間是線性關(guān) 系。其極化曲線如圖1所示。,從圖中可以看出，隨著電流密度的增加，陰極電位越來(lái)越負(fù)，當(dāng)

13、電流密度達(dá)到時(shí)，擴(kuò)散電流不隨電極電位的變化而變化，達(dá)到極大值(要對(duì)圖稍做文字說(shuō)明)。,第六章 電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué),4.已知 時(shí)，鎳在1mol/L 溶液中的交換電流密度為 用的電流密度 電沉積鎳時(shí)，陰極發(fā)生電化學(xué)極化。若傳遞系數(shù) ，試問(wèn)陰極電位是多少？ 解：陰極反應(yīng)為： 在1mol/L 溶液中， ，查表知 25時(shí)， ， （注意溫度系數(shù)）,已知 所以， ，符合高過(guò)電位的電化學(xué)極化規(guī) 律，則有: 又因?yàn)椋?即陰極電位為：,注意：最終求陰極電位,9、 時(shí)測(cè)得鉑電極在1mol/L 溶液中的陰極極化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6.7所列。若已知速度控制步驟是電化學(xué)反應(yīng)步驟，試求 (1)該電極反應(yīng)在 時(shí)的交換電流密度。 (

14、2)該極化曲線塔菲爾區(qū)的a值和b值。 表6.7 陰極極化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)表進(jìn)行處理可得：（注意：作logj的曲線圖）,由圖可得直線的斜率，即b=0.093； 直線的截距，即a=0.358。,10、測(cè)出 時(shí)電極反應(yīng)O+eR的陰極極化電流與過(guò)電位的數(shù)據(jù)如表6.8所列。求該電極反應(yīng)的交換電流密度和傳遞系數(shù) 。,作logj的曲線圖,由圖可看出過(guò)電位與電流密度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，即為高過(guò)電位下的極化過(guò)程。由擬合直線可以得到： 直線斜率值（Slope），即b=0.289； 直線的截距（Intercept），即a=1.401。,求得,說(shuō)明： 作圖的誤差會(huì)影響到計(jì)算結(jié)果 對(duì)圖中直線作延長(zhǎng)線，當(dāng)logj=0，求得a值

15、。,第七章 氣體電極過(guò)程,2、,2、 25時(shí)，用鈦板作陰極分別在pH=3和pH=5的鈦鹽溶液中，以恒定的電流密度電解析氫。問(wèn)在兩種溶液中鈦上的析氫過(guò)電位相差多少伏？假設(shè)兩種溶液的總濃度相同，1電位相同， 均為0.48。如果想在不改變?nèi)芤?pH值的前提下，使鈦在兩種溶液中的析氫過(guò)電位相等，可以采取什么措施？,解：在酸性溶液中，電極過(guò)程由電化學(xué)反應(yīng)步驟控制并考慮 效應(yīng)，則有：,當(dāng)電流恒定， 1電位相同時(shí)，兩種溶液中鈦上的析氫過(guò)電位差為：,如果想在不改變?nèi)芤旱膒H值的前提下，使鈦在兩種溶液中的析氫過(guò)電位相等，可增加pH=3的溶液總濃度，由 總濃度增加，1增大，從而使析氫過(guò)電位增大。,5.實(shí)驗(yàn)測(cè)得 時(shí)

16、， 的酸性水溶液中，氫在某金屬上析出的極化曲線符合塔菲爾關(guān)系，且值為0.7V，b值為0.128V。試說(shuō)明該電極過(guò)程的機(jī)理。并計(jì)算該電極反應(yīng)的交換電流密度和外電流密度為1mA/cm2時(shí)的極化電位。 解：因?yàn)闅湓谀辰饘偕衔龀龅臉O化曲線符合塔菲爾關(guān)系且b=0.128V，而遲緩放電機(jī)理的b值約為118mV且符合塔菲爾關(guān)系，所以該電極過(guò)程為遲緩放電機(jī)理。,由公式 可得： 所以 陰極反應(yīng)： 則 因?yàn)?則,第八章 金屬的陽(yáng)極過(guò)程,1.已知鎳陽(yáng)極溶解反應(yīng)是電化學(xué)極化過(guò)程，其 下的塔菲爾斜率 ，交換電流密度為 。求在離子活度為1的溶液中，電極電位為0.02V時(shí)鎳的陽(yáng)極溶解速度。 當(dāng)電極電位為0.4V時(shí)，鎳陽(yáng)極溶

17、解的電流密度為0.01A/m2。將它與上面計(jì)算出的溶解速度相比，說(shuō)明了什么？,解：陽(yáng)極反應(yīng)為: 已知 ，查表得 其平衡電位為： 所以 因?yàn)?該陽(yáng)極溶解反應(yīng)是電化學(xué)極化過(guò)程，且符合塔菲爾 關(guān)系，則有： 即： 所以 j=3.1610-4A/cm2 =3.16A/m2,當(dāng)電極電位為0.4V時(shí)，鎳陽(yáng)極溶解的電流密度為 ，與上面計(jì)算結(jié)果（3.16A/m2）相比說(shuō)明了鎳陽(yáng)極溶解速度減少，而電極電位卻在增加。表明鎳陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程為由活化狀態(tài)向鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)變。 問(wèn)題：?jiǎn)挝唤y(tǒng)一，如電流密度選用A/cm2 ； 過(guò)電位計(jì)算值一定為正值。,4.在0.5mol/L溶液中的穩(wěn)態(tài)鈍化電流密度為 ，試計(jì)算每分鐘有多少離子從電極上

18、溶解下來(lái)。 解：電極反應(yīng)為： 已知穩(wěn)態(tài)鈍化電流密度為 ,則陽(yáng)極溶解電流為 710-6 A/cm2,2.測(cè)得 下從含 離子的溶液中電沉積 時(shí)過(guò)電位 與電流密度 的關(guān)系如表9.6所列。若該電極過(guò)程是電化學(xué)極化，試求電極反應(yīng)的交換電流密度。 表9.6 過(guò)電位與電流的關(guān)系,第九章 金屬的電沉積過(guò)程,解：可以看出低過(guò)電位下，過(guò)電位與電流呈線性關(guān)系。根據(jù)低過(guò)電位下電化學(xué)規(guī)律有：,問(wèn)題：看數(shù)值變化情況，初步確定變量間變化關(guān)系， 選用合適的極化方程。,第五章思考題,4、擴(kuò)散層中有沒(méi)有剩余電荷？ 電極/溶液界面存在著離子雙電層時(shí)，金屬一側(cè)的剩余電荷來(lái)源于電子的過(guò)?；蛉必?。雙電層一側(cè)的剩余電荷則由正負(fù)離子在界面層

19、中的濃度變化所造成。而雙電層區(qū)可以認(rèn)為各種離子濃度分布只受雙電層電場(chǎng)影響，不受其他傳質(zhì)（包括擴(kuò)散）過(guò)程的影響。因此擴(kuò)散層中沒(méi)有剩余電荷。 5、假設(shè)一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程受傳質(zhì)步驟控制，并假設(shè)該電極過(guò)程為陰離子在陰極還原。試問(wèn)在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大還是減少？為什么？ 解：由于是陰離子在陰極還原，當(dāng)加入大量局外電解質(zhì)后，陰離子向陰極傳質(zhì)的電遷移效果減弱，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大。與陽(yáng)離子在陰極的還原過(guò)程相反。,部分同學(xué)問(wèn)到的思考題、習(xí)題,第六章習(xí)題,1、設(shè)電極反應(yīng)為 ，試畫(huà)出=0 及0 時(shí)的該反應(yīng)的位能曲線圖和雙電層電位分布圖。, =0設(shè)電極還原反應(yīng)相對(duì)容易，此時(shí)還原反應(yīng)活化能相對(duì)小于氧化反應(yīng)的活化能，即 。其位能曲線及雙電層電位分布如下圖所示。, 0 ，相當(dāng)于陽(yáng)極極化，陽(yáng)極反應(yīng)活化能減小，陰極反應(yīng)活化能增加。電極以陽(yáng)極反應(yīng)為主，電極表面帶負(fù)電，其位能曲線及雙電層電位分布如下圖所示。,2、試根據(jù)圖6.25回答：曲線1為 （1）判斷平衡電位（零標(biāo)）的符號(hào)。 （2）畫(huà)出平衡電位時(shí)的位能曲線。 （3）根據(jù)圖中曲線2的位置，說(shuō)明在該電