1、電化學(xué)沉積法制備薄膜材料及其研究進(jìn)展,胡寶云 李嘉胤 田鵬 王文靜,A,2,主要內(nèi)容,1、電化學(xué)沉積法簡(jiǎn)介 2、電化學(xué)沉積機(jī)理分析 3、電化學(xué)沉積方法分類(lèi) 4、電化學(xué)沉積的電解質(zhì)體系 5、電化學(xué)沉積的影響因素 6、電化學(xué)沉積法制備的薄膜的特性,A,3,1、電化學(xué)沉積簡(jiǎn)介 電化學(xué)沉積是一種液相方法，通過(guò)電化學(xué)沉積技術(shù)在材料表面獲得具有多種功能的膜層，是一種歷史較長(zhǎng)、工藝相對(duì)成熟的表面處理技術(shù)，金屬電化學(xué)沉積在19世紀(jì)早期就已出現(xiàn)。,A,4,電化學(xué)沉積是指在電場(chǎng)作用下，在一定的電解質(zhì)溶液（鍍液）中由陰極和陽(yáng)極構(gòu)成回路，通過(guò)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使溶液中的離子沉積到陰極或者陽(yáng)極表面上而得到我們所需鍍層的

2、過(guò)程。鍍層可以是薄膜也可以是涂層。,A,5,電化學(xué)沉積的特點(diǎn),A,6,1.1、電化學(xué)沉積的優(yōu)點(diǎn) 1）可在各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的基體上均勻沉積；適用于各種形狀的基體材料，特別是異型結(jié)構(gòu)件； 2）電化學(xué)沉積通常在室溫或稍高于室溫的條件下進(jìn)行，因此非常適合制備納米構(gòu)； 3）控制工藝條件(如：電流，溶液pH值，溫度，濃度，組成，沉積時(shí)間等)可精確控制沉積層的厚度，化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等；,A,7,4）電化學(xué)沉積的速度可由電流來(lái)控制，電流越大，沉積速度越快； 5）電化學(xué)沉積是一種經(jīng)濟(jì)的沉積方法，設(shè)備投資少，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，環(huán)境安全，生產(chǎn)方式靈活適于工業(yè)化大生產(chǎn)。,A,8,1.2、電化學(xué)沉積法的缺點(diǎn) 用電沉積法制備

3、理想的、復(fù)雜組成的薄膜材料較為困難。另外，對(duì)于基體表面上晶核的生成和長(zhǎng)大速度不能控制，制得的化合物半導(dǎo)體薄膜多為多晶態(tài)或非晶態(tài)，性能不高。,A,9,2、電化學(xué)沉積機(jī)理分析 陰極還原沉積機(jī)理 陽(yáng)極氧化沉積機(jī)理,A,10,2.1、陰極還原沉積機(jī)理 陰極沉積是把所要沉積的陽(yáng)離子和陰離子溶解到水溶液或非水溶液中，同時(shí)溶液中含有易于還原的一些分子或原子團(tuán)，在一定的溫度、濃度和溶液的pH值等實(shí)驗(yàn)條件下，控制陰極電流和電壓就可以在電極表面沉積出所需的薄膜。,A,11,A,12,2.2、陰極反應(yīng)沉積薄膜材料舉例 1）以ITO玻璃為陰極，以石墨為陽(yáng)極，以1.0gCdCl2和0.6g硫粉溶于二甲基硫氧化物中的溶液

4、作為電解液，獲得了CdS薄膜。 2）以不銹鋼為基片，以一定摩爾濃度的硫酸銅、乳酸和氫氧化鈉溶液為電解液，得到了Cu2O薄膜。,A,13,2.3、陽(yáng)極氧化沉積機(jī)理 陽(yáng)極沉積一般在較高的pH值的溶液中進(jìn)行，一定的電壓下溶液中的低價(jià)金屬陽(yáng)離子在陽(yáng)極表面被氧化成高價(jià)陽(yáng)離子，然后高價(jià)陽(yáng)離子在電極表面與溶液中的OH-生成氫氧化物或羥基氧化物，進(jìn)一步脫水生成氧化物薄膜。,A,14,在陽(yáng)極反應(yīng)中，金屬在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶鳛殛?yáng)極，金屬或石墨作為陰極。當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，金屬陽(yáng)極表面被消耗并形成氧化涂層，也就是氧化物長(zhǎng)在金屬陽(yáng)極表面。,A,15,2.4、陽(yáng)極反應(yīng)沉積薄膜材料舉例 1）F M Nazar等人以金屬鎢為陽(yáng)極基

5、片，以0.4mol/L KNO3和0.04mol/L HNO3水溶液為電解質(zhì)溶液，沉積出了氧化鎢薄膜。,A,16,2) G F Pastore以金屬鋁為陽(yáng)極基片，電解液為硼酸胺，用0.2mol/L H3PO4調(diào)至pH=9.0，用NaOH調(diào)Ph=7.6，得到了氧化鉛薄膜。 3) S B Saidman，J R Vilche以金屬鎘為陽(yáng)極基片，以0.01mol/L NaOH+ymol/L Na2S（0y0.03）和xmol/L NaOH+ 0.01mol/L Na2S（0.01x1） 為電解液，得到了硫化鎘薄膜。,A,17,3、電化學(xué)沉積的方法 恒電流法和恒電壓法 單槽法和雙槽法,A,18,3.1

6、、恒電流法和恒電壓法 電沉積方法制備薄膜按其所用電能的供給方式可分為恒電流法和恒電壓法。 恒電流法是采用恒電流電解，此法數(shù)學(xué)模型的理論分析較為簡(jiǎn)單。但是，恒電流法電解時(shí)，電極電位容易受外界影響而波動(dòng)，因而得不到均勻的鍍層，采用恒電壓法可以避免上述問(wèn)題。,A,19,恒電壓法是將電解時(shí)的電極電壓恒定在某一值，使鍍液中一種金屬離子發(fā)生電化學(xué)還原而析出；當(dāng)電極電壓恒定在另一值時(shí)，鍍液中另一種金屬離子還原析出。如此交替改變電壓，以形成金屬多層膜。,A,20,3.2、單槽法和雙槽法 按沉積設(shè)備不同，電沉積方法分為雙槽法、單槽法。雙槽法是在含有不同電解質(zhì)溶液的電解槽中交替電鍍得到多層膜的方法。 現(xiàn)在，多層膜

7、的制備大都采用單槽法。單槽法是將兩種或幾種活性不同的金屬離子以合適的配比加入到同一電解液中，控制沉積電位或電流，使其在一定范圍內(nèi)周期性變化，得到成分和結(jié)構(gòu)周期性變化的膜層。,A,21,4、電化學(xué)沉積的電解質(zhì)體系 水溶液體系 非水溶液體系 熔鹽體系,A,22,4.1、水溶液體系 把所需要沉積的陽(yáng)離子和陰離子溶解在水溶液中，同時(shí)溶液中含有易于還原的一些分子或原子團(tuán)，在一定的溫度、濃度和pH值等條件下，控制電流和電壓，就可在電極表面電化學(xué)沉積出各種氧化物薄膜，大部分溶液體系為水溶劑體系。,A,23,4.2、有機(jī)溶劑體系 將所需沉積的陽(yáng)離子和陰離子溶解在有機(jī)溶劑中，再添加一些促進(jìn)沉積的添加劑，即形成了

8、有機(jī)溶液體系。它一般用于制備在水溶液中無(wú)法實(shí)現(xiàn)的或沉積效果不太好的氧化物薄膜。,A,24,4.3、水-有機(jī)混合溶劑體系 在有些氧化物的電化學(xué)沉積中，用單一的水溶劑或有機(jī)溶劑均得不到滿(mǎn)意的氧化物薄膜，主要原因是要么金屬離子在水溶液中不穩(wěn)定，要么有機(jī)溶劑中缺少合適的還原劑，為了揚(yáng)長(zhǎng)避短，人們采用了水有機(jī)混合溶劑體系，克服了兩者的缺點(diǎn)，并成功地制備出了相關(guān)氧化物。,A,25,5、影響因素分析 電流和電壓 濃度 pH值,A,26,5.1 電流和電壓 各種薄膜只能在一定范圍的電位和電流條件下才能得到，因?yàn)槊糠N物質(zhì)的氧化物還原均在一定條件下才能發(fā)生。一般來(lái)說(shuō)，過(guò)電位越大，沉積時(shí)所需電流密度也越大。恒電流沉

9、積時(shí)過(guò)電位隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大；恒電位沉積時(shí)，電流密度隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸變小，無(wú)論是恒電流還是恒電位沉積，氧化物沉積量隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加，但只有在電化學(xué)沉積初期與理論值比較接近，以后隨時(shí)間推移，二者偏差越來(lái)越大。,A,27,5.2、濃度 氧化物的沉積量受溶液濃度影響較大，在其他條件相同時(shí)溶液主鹽含量越高氧化物沉積量就越大。此外，溶液濃度還對(duì)鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)、組成及其他性質(zhì)都有很大的影響。,A,28,5.3、 pH值 在水溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積薄膜時(shí)，pH值直接影響了電極上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)及隨后在電極表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。通常，只有在一定的pH值范圍內(nèi)，各種薄膜才能在電極表面上沉積。當(dāng)溶液的pH

10、值不同時(shí)，從同一種溶液中可以沉積出組成和結(jié)構(gòu)完全不同的氧化物產(chǎn)物。,A,29,6、電化學(xué)沉積法制備的薄膜的特性 1）、光電特性 2）、生物活性 3）、超導(dǎo)性 4）、巨磁阻效應(yīng) 5）、電致變色性 6）、耐蝕、耐磨、耐高溫性,A,30,6.1、光電特性 1）、杜金會(huì)等人采用電沉積法在SnO2透明導(dǎo)電玻璃上制備CoS薄膜，電沉積液為CoCl2、N a2S2O3和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)組成的混合水溶液。制備的薄膜為多晶的Co6S5結(jié)構(gòu),屬于立方晶系,直接光學(xué)帶隙在1.091.49 eV之間可調(diào)。,A,31,2）、欒野梅等以等摩爾比的氯化鎘與硫代乙酰胺混合溶液為電解液，應(yīng)用電沉積技術(shù)，制備了黃色C

11、dS/Cd混合納米薄膜。,A,32,3）、武漢理工大學(xué)的周學(xué)東等人采用三電極體系，以氯化銅、三氯化銦、亞硒酸的水溶液為電解液，在鍍鉬的鈉鈣玻璃襯底上利用電沉積技術(shù)制備出太陽(yáng)能電池用CuInSe2薄膜。通過(guò)EDS、XRD和SEM對(duì)制備的CuInSe2薄膜進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明利用電沉積方法可以制備出晶粒分布均勻的黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInSe2薄膜，禁帶寬度為1.14 eV左右,具有高的吸收系數(shù)。,A,33,6.2、生物活性 1）、廈門(mén)大學(xué)的胡皓冰，林昌健控制電沉積溶液中鈣/磷離子的濃度，在鈦合金表面直接沉積得到具有生物活性的羥基磷灰石(HAP)陶瓷涂層。XRD、SEM實(shí)驗(yàn)證實(shí)，制備的HAP晶粒完整

12、，粒度均勻。,A,34,A,35,A,36,2）、Shirkhanzade在含有Ca2+和H2PO4-的 水溶液中，在鈦基體上成功地電沉積出羥基磷酸灰石。研究表明，該鍍層有良好的生物活性和生物相容性。,A,37,6.3、超導(dǎo)性 R.Bhattacharya等人在Ni、Ag或表面沉積100nm厚Ag的MgO、ZrO2單晶三種基體材料上，制備出了Y-Ba-Cu-O氧化物膜，該氧化物中金屬含量的質(zhì)量比例大致為w(Y):w(Ba):w(Cu)=1.02.03.5。研究發(fā)現(xiàn)，該氧化物具有良好的超導(dǎo)性，其超導(dǎo)溫度為7491 K。另外，K A Richardson等在銀基體上電化學(xué)沉積出Bi-Sr-Ca-C

13、u-O和Ti-Pb-Sr-Ca-Cu-O等超導(dǎo)氧化物薄膜。,A,38,6.4、金屬多層膜的巨磁阻效應(yīng) Park等制備的Co/Cu多層膜，室溫下的磁阻比達(dá)65%， 47k時(shí)可達(dá)到115%。Bird等人利用電沉積的方法制備的Co-Cu/Cu多層膜的磁阻比為55%。利用電化學(xué)沉積的方法還可以制備fe-Cu、NiFe/Cu、Ag/Co、Co/Pt等具有巨磁阻效應(yīng)的納米金屬多層膜。,A,39,6.5、電致變色性能 東南大學(xué)的徐敏華等人以Pt片作為陽(yáng)極，石英導(dǎo)電玻璃作陰極，在濃度為0.5 mol/L的Na2WO4溶液(pH=7)中進(jìn)行電沉積制得WO3薄膜，首先在紅外燈下烤干，然后在400下熱處理3 h后得到均勻,黏附性好且透明的WO3薄膜。光電化學(xué)測(cè)定表明電沉積的WO3薄膜具有低光電轉(zhuǎn)換效率，并顯示其良好的光致變色及電致變色特性。,A,40,應(yīng)用電沉積法還可以制備WO3、NiO、MoO3、 WO3 / MoO3等電致變色薄膜，另外，有研究表明，摻雜有利于增強(qiáng)薄膜的電致變色特性。,A,41,6.6、耐蝕、耐磨、耐高溫性 氧化物由于本身的特性而就具有耐蝕、耐磨、耐高溫