1、能源化工 石油資源的替代,清華大學(xué) 金涌 2006.9,提 綱,發(fā)展“能源化工”的緊迫性 低H2/CO2比合成氣制備 能源化學(xué)品（甲醇、二甲醚、低碳烯烴）的合成 煤的直接和間接合成油 燃料乙醇與生物柴油 小結(jié),我國能源持續(xù)供應(yīng)能力,石油資源,原油儲(chǔ)量分布 中東 66.4 南美 7.8 北美 7.5 非洲 6.6 東歐 5.8 西歐 1.8 亞洲 3.9 澳大利亞0.2 中國儲(chǔ)量 940億噸 可采儲(chǔ)量 52.6億噸（占世界第12位） 占世界儲(chǔ)量的2.43%,中國石油生產(chǎn)與需求,2001年 石油產(chǎn)量 1.65億噸 進(jìn)口量 0.7億噸（原油） 0.3億噸（成品油） 2003年石油產(chǎn)量 1.69億噸（

2、原油） 進(jìn)口量 0.1442億噸（成品油） 0.8299億噸（原油） 2005年石油產(chǎn)量 1.82億噸（原油） 進(jìn)口量 1.3億噸（原油） ,煤炭資源,世界上最大可能儲(chǔ)量 10.6萬億噸 世界探明可采儲(chǔ)量 9842億噸 大約可供開采 150200年 中國保有儲(chǔ)量 10070.7億噸（國家統(tǒng)計(jì)局1998） 中國可采儲(chǔ)量 1650億噸（世界第三位）,為世界人均儲(chǔ)量的45% 2001年中國原煤產(chǎn)量 11.1億噸標(biāo)準(zhǔn)煤 2003年中國原煤產(chǎn)量 19億噸標(biāo)準(zhǔn)煤 2005年中國原煤產(chǎn)量 21.9億噸標(biāo)準(zhǔn)煤,石油資源的節(jié)約利用,重質(zhì)燃料油用量過大 2002年消耗重質(zhì)燃料油1848萬噸，進(jìn)口1650萬噸 用油

3、生產(chǎn)化肥問題有待解決 10套大化肥年耗油230萬噸 柴油發(fā)電未能有效控制 2000年用油380萬噸，2004年用油650萬噸 重油焦化不適發(fā)展，每年有2000萬噸石油焦產(chǎn)量 尋求輕油裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯的替代技術(shù)，4噸輕柴油/1噸乙烯,煤的氣化,傳統(tǒng)小型或加壓魯奇爐移動(dòng)床氣化爐，用塊煤為原料，汽化溫度低，有顯著甲烷（16%-18%）、焦油等成分，較適用于城市燃料氣。 鼓泡或湍流流化床氣化爐（T=1000）煤粉利用率比較低，在采用低壓操作時(shí)，單臺生產(chǎn)能力較低。 氣流床氣化爐采用細(xì)粉煤為原料，加壓操作，冷煤氣效率高，易大型化，反應(yīng)溫度高至1500以上，停留時(shí)間短，4.0MPa以上，為目前主流技術(shù)，有

4、多種專利。,國際氣流床氣化技術(shù),Texaco（德士古）氣化爐,煤氣成分CO2+H2占80% 碳轉(zhuǎn)化率95%或更高，冷煤氣效率70.5% 水煤漿進(jìn)料 dp=0.1mm 煤濃度70% 煤灰熔點(diǎn)，要求低于1350， CH4含量低 出口水冷激降溫 生產(chǎn)規(guī)模大，2000t/d.臺（煤基）,Shell（謝爾）氣化爐,結(jié)構(gòu)是氣固上行并流，干粉煤進(jìn)料 溫度：火焰中心2000 出爐溫度 13501600 煤氣組成CO 60%，H2 30% 出口循環(huán)冷煤氣冷激至900/1100，再廢熱鍋爐冷至300回收熱量，冷煤氣效率最高 操作壓力3.04.0MPa 碳轉(zhuǎn)化率98%以上 處理能力 2000t/d臺（煤基）。,GS

5、P氣化爐,結(jié)構(gòu)為氣固下行并流干粉煤進(jìn)料 T=13001500 壓力Pmax= 8 Mp 煤種適應(yīng)能力大。 碳轉(zhuǎn)化率99.5% 氣化效率8082%,GDP氣化工藝,天然氣制低H2/CO2比合成氣,低溫部分氧化法： T=1300以下，合成氣H2/CO2為2左右 t1秒，水冷激，反應(yīng)控制關(guān)鍵為入口氣體的理想混合。 高溫部分氧化法： CH4、O2分別預(yù)熱至800，快速混合 反應(yīng)T2000 合成氣中HCCH占30%，其余為CO與H2， 出口采用冷水激。,能源化學(xué)品（甲醇、二甲醚、低碳烯烴）合成,二甲醚簡介,21世紀(jì)清潔能源,作為車用和民用燃料的替代品,一步法二甲醚工藝原理,甲醇合成催化劑,甲醇脫水催化劑

6、,CO 2H2 = CH3OH -90.4kJ/mol,CO2 3H2 = CH3OH H2O -49.33kJ/mol,CO H2O = CO2H2 -41.07kJ/mol,2CH3OH = CH3OCH3 H2O -24.0kJ/mol,強(qiáng)放熱反應(yīng),兩步法 VS 一步法,總反應(yīng),3CO+3H2 = CH3OCH3 CO2 -245.87kJ/mol,一步法DME工藝過程耦合協(xié)同作用,一步法二甲醚技術(shù)關(guān)鍵,性能優(yōu)異的漿態(tài)床反應(yīng)器 良好的移熱和控溫能力 強(qiáng)化相際傳質(zhì)作用 充分利用合成反應(yīng)熱 適合于漿態(tài)體系的雙功能催化劑 較高的催化反應(yīng)活性和選擇性 良好的富碳合成氣適應(yīng)性 良好的穩(wěn)定性,二甲醚

7、與F-T合成產(chǎn)物分配,二甲醚： F-T合成： 二甲醚作為煤基液體燃料可顯著節(jié)約資源、能源。,二甲醚在柴油機(jī)的消耗情況,漿態(tài)床反應(yīng)器開發(fā)研究,漿態(tài)床一步法DME中試裝置,國內(nèi)外漿態(tài)床中試結(jié)果對比,燃料甲醇,甲醇汽油有價(jià)格優(yōu)勢 甲醇、汽油的高甲醛排放，高溶脹性，腐蝕性，毒性有待解決。 甲醇仍屬清潔燃料，尾氣沒有苯，丁二烯等致癌物，M5-M15的甲醇汽油大量應(yīng)用易于實(shí)現(xiàn)。,甲醇合成固定床和漿態(tài)床工藝對比,在合成氣氫碳比降低49倍的條件下，CO單程轉(zhuǎn)化率提高35倍，也即總體反應(yīng)效率提高了10倍30倍。,由煤制乙烯、丙烯技術(shù),催化劑,SAP0-34分子篩是催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的首選催化劑。 SAP0-3

8、4分子篩具有如圖1所示的骨架結(jié)構(gòu)孔徑在0.430.5nm之間，只允許C1-C3烴類分子自由進(jìn)出晶內(nèi)孔道，因此可高選擇性的制取乙烯、丙烯幾種裂解制取低碳烯烴的催化劑。 SAP0-34分子篩經(jīng)過金屬離子改性可以獲得更高的低碳烯烴選擇性。通過Sr改性可獲得裂解制取烯烴的理想催化劑。其他金屬離子，如Ni、Fe等也有較好的效果。,國內(nèi)外流化床反應(yīng)器結(jié)果比較,Lurgi MTP 固定床工藝,該技術(shù)完成15kg/h中試和8000k催化劑壽命試驗(yàn)，反應(yīng)500700h連續(xù)操作后，燒碳再生。,表1 煤直接液化制油,續(xù)表1 煤直接液化制油,表2 煤間接液化制油,續(xù)表2 煤間接液化制油,續(xù)表2 煤間接液化制油,我國生

9、物質(zhì)能源資源,生物質(zhì)能資源：資源總量9億噸/年（包括秸桿、禽獸糞便、城市垃圾），相當(dāng)于5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤/年，估計(jì)2020年可以達(dá)到8-10億噸標(biāo)準(zhǔn)煤/年 農(nóng)作物秸稈：1.5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤/年 禽畜養(yǎng)殖和工業(yè)有機(jī)廢水：800億立方米沼氣，5700萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤 薪柴、森林、木材廢棄物: 2億噸標(biāo)準(zhǔn)煤/年 城市生活垃圾：1500萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤/年 能源作物：油菜籽、甜高梁、木薯、瑞士草等,生物質(zhì)酒精燃料,發(fā)酵酒精法 淀粉 酶水解葡萄糖釀酒酵母 酒精 半纖維素 水解 木糖 基因工程超級酵母 酒精 纖維素 水解 葡萄糖 我國已形成102萬噸生產(chǎn)能力，到十一.五末預(yù)計(jì)達(dá)到300500萬噸能力。 摻混10%乙醇的乙醇汽油

10、，CO排放下降3%。,生物柴油 具有可再生性能：以動(dòng)植物油脂為原料，減少石油需求和進(jìn)口量 具有優(yōu)良的環(huán)保特性：生物柴油燃燒時(shí)懸浮微粒下降30%；黑煙下降80%；SOX下降100%；CO下降50%；具有生物可降解性。不含芳烴、重金屬，含硫少于0號柴油。 具有良好的燃燒性能：19烷值比石油柴油高，與普通柴油以任意比例混合，使用時(shí)無需更換發(fā)動(dòng)機(jī),生物柴油 屬于可再生能源的一種, 是指由動(dòng)植物油脂與短鏈醇 經(jīng)過酯交換反應(yīng)而得到的 有機(jī)脂肪酸酯類物質(zhì) 。,生物柴油的研究應(yīng)用現(xiàn)狀,目前生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)主要是采用化學(xué)法 在美國和歐洲等國家建立了商品化生物柴油的生產(chǎn)基地，并作為代用燃料推廣使用，產(chǎn)量已達(dá)數(shù)百萬噸/年 級。 脂肪酶催化合成生物柴油的研究受到廣泛關(guān)注.,生物酶法制取生物柴油,傳統(tǒng)方法,存在的問題：短鏈醇容易引起脂肪酶的嚴(yán)重失活； 甘油容易吸附在固定化脂肪酶表面而阻礙脂肪酶的催化； 油脂與短鏈醇不互溶，不利于脂肪酶的催化,新工藝（已申請發(fā)明專利）,該工藝的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)底物及產(chǎn)物對脂肪酶均無明顯的抑制作用，脂肪酶 可循環(huán)使用； 反應(yīng)物完全互溶為均相體系，利于脂肪酶的催化,小 結(jié),2