1、高純氣體中微量水分測(cè)定方法綜述高艷秋（上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海，201203）摘 要：在高純氣體生產(chǎn)過(guò)程中，水分含量是一個(gè)非常重要的質(zhì)量控制指標(biāo)。而如何準(zhǔn)確可靠的測(cè)定高純氣體中的水分含量也是高純氣體分析中所要面對(duì)的主要問(wèn)題之一。本文介紹了目前在高純氣體行業(yè)中使用較為廣泛的幾種水分測(cè)量方法，如冷鏡式露點(diǎn)法、三氧化二鋁電容法、五氧化二磷電解法、石英振蕩法、激光法等的測(cè)量原理及代表性儀器。詳細(xì)比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并介紹了各種儀器在使用中的注意事項(xiàng)等。關(guān)鍵詞：高純氣體；水分含量；測(cè)定方法； 一、 引言水常被稱為“萬(wàn)能溶劑”，由于其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，在各個(gè)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用中都涉及到水分的分

2、析。在高純氣體領(lǐng)域，各種氣體的生產(chǎn)和使用都要考慮其中水分的影響。水分不同于其它氣體雜質(zhì)(O2，N2，CH4，CO2等)，其存留與氫鍵有關(guān)，氫鍵比其它作用如范德華力和偶極矩力表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸引力，因此不論是在儲(chǔ)存容器（如氣瓶）中或輸送管道中均極難被除去。為保證氣體純度，如何測(cè)量并控制水分含量就顯得尤為重要。 目前氣體中水分測(cè)量尤其痕量水分測(cè)量的方法主要包括精密冷鏡式露點(diǎn)法、三氧化二鋁電容法、五氧化二磷電解法、石英振蕩法、激光法等。本文將分別對(duì)以上各種測(cè)量方法及其代表性儀器進(jìn)行介紹。二、 冷鏡式露點(diǎn)法當(dāng)一定體積的氣體在恒定的壓力下均勻降溫時(shí)，氣體和氣體中水分的分壓保持不變，直至氣體中的水分達(dá)到飽和狀

3、態(tài)，該狀態(tài)下的溫度就是氣體的露點(diǎn)。一定的氣體濕度對(duì)應(yīng)一個(gè)露點(diǎn)溫度；一個(gè)露點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)一定的氣體濕度。因此測(cè)定氣體的露點(diǎn)溫度就可以測(cè)定氣體的濕度。由露點(diǎn)可以得到絕對(duì)濕度，由露點(diǎn)和所測(cè)氣體的溫度可以得到氣體的相對(duì)濕度。 冷鏡式露點(diǎn)法即基于此原理，當(dāng)被測(cè)濕氣進(jìn)入露點(diǎn)測(cè)量室時(shí)掠過(guò)冷鏡面，當(dāng)鏡面溫度高于濕氣的露點(diǎn)溫度時(shí)，鏡面呈干燥狀態(tài)，此時(shí)光電檢露裝置中光源發(fā)出的光照在鏡面上，幾乎完全反射，由光電傳感器感應(yīng)到并輸出光電信號(hào)，經(jīng)控制回路比較、放大、驅(qū)動(dòng)熱電泵，對(duì)鏡面致冷。當(dāng)鏡面溫度降至濕氣露點(diǎn)溫度時(shí)，鏡面上開(kāi)始結(jié)露（霜），光照在鏡面上出現(xiàn)漫反射，光電傳感器感應(yīng)到的反射信號(hào)隨之減弱，此變化經(jīng)控制回路比較、放大

4、后調(diào)節(jié)熱電泵激勵(lì)，使其制冷功率適當(dāng)減小，最后，鏡面溫度保持在樣氣露點(diǎn)溫度上。鏡面溫度由一緊貼在冷鏡面下方的鉑電阻溫度傳感器感應(yīng)，并顯示在顯示窗上，此讀值即為樣品氣的露點(diǎn)。目前世界上生產(chǎn)冷鏡式露點(diǎn)儀的公司，例如美國(guó)的GE、Edgetech、瑞士的MBW等公司均是采用這一原理，英國(guó)的MICHELL則是采用雙光路檢測(cè)系統(tǒng)，即同時(shí)對(duì)反射光及散射光進(jìn)行檢測(cè)，芬蘭Vaisala則是利用聲波作檢測(cè)系統(tǒng)。冷鏡式露點(diǎn)法儀器基于可靠的理論基礎(chǔ)，其優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確度較高，其測(cè)量不確定度甚至可達(dá)0.1，且測(cè)量范圍較寬，儀器穩(wěn)定基本無(wú)漂移，常用作水分分析儀器校準(zhǔn)的基準(zhǔn)方法。但其缺點(diǎn)同樣明顯，靈敏度較低，響應(yīng)速度較慢，尤其在露

5、點(diǎn)-60以下，平衡時(shí)間甚至可長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)小時(shí)，對(duì)污染物敏感，對(duì)樣氣的清潔性及腐蝕性要求較高，儀器價(jià)格較高且需定期維護(hù)，對(duì)操作人員要求較高等。冷鏡式露點(diǎn)法儀器在使用中需注意：1）避免用于測(cè)量具有腐蝕性的氣體；2）在儀器前端應(yīng)加裝過(guò)濾器等裝置，以避免樣品氣中可能存在的油份或顆粒進(jìn)入檢測(cè)池，影響測(cè)量結(jié)果甚至玷污鏡面；3）注意避免過(guò)冷水對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響；4）在測(cè)量前可反復(fù)進(jìn)行結(jié)露和消露的操作以消除殘留在鏡面上的可溶性雜質(zhì)的影響；5）在露點(diǎn)儀的使用，尤其是清潔鏡面的過(guò)程中，應(yīng)小心盡量避免鏡面受到機(jī)械損傷；6）測(cè)量過(guò)程中應(yīng)注意控制檢測(cè)池中的樣氣壓力以避免內(nèi)外壓差所帶來(lái)的誤差。三、 三氧化二鋁電容法電容法測(cè)量水

6、分基于露點(diǎn)單位制，采用親水性材料作為介質(zhì)，構(gòu)成電容，當(dāng)含水份的樣氣流經(jīng)時(shí)，電容值將發(fā)生相應(yīng)變化，通過(guò)測(cè)量電容值的變化，即可測(cè)量樣氣中的水份含量。在氣體分析領(lǐng)域目前使用較為廣泛的是三氧化二鋁電容法，其原理為在導(dǎo)電基體（通常為高純鋁棒）上沉積一層多孔的三氧化二鋁材料，其上再涂覆一層金膜，導(dǎo)電基體與金膜形成電容器的電極，當(dāng)樣氣流經(jīng)該電容器時(shí)，樣氣中的水蒸汽可穿過(guò)金膜被多孔氧化鋁材料所吸收，導(dǎo)致電容器的電容值發(fā)生變化，此電容值與水汽分壓成一定比例，通過(guò)測(cè)量該電容值即可獲得水汽分壓，通過(guò)換算即可得到樣氣的露點(diǎn)。三氧化二鋁電容法的水分探頭結(jié)構(gòu)如圖1所示：圖1 三氧化二鋁水分探頭構(gòu)造圖包括GE（原Panam

7、etrics）、SHAW、MICHELL、Alpha、Xentaur以及TELEDYNE等公司均在生產(chǎn)基于該原理的水分測(cè)量?jī)x器。 三氧化二鋁電容法水分儀的優(yōu)點(diǎn)是：響應(yīng)速度快；檢測(cè)范圍寬，通?？蛇_(dá)-11020（但基于儀器本身構(gòu)造，如樣氣管道連接方式及探頭安裝方式等所限，-80以上測(cè)量結(jié)果較為可信）；測(cè)量結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定；對(duì)水分有較高的選擇性，測(cè)量結(jié)果幾乎不受其它氣體組分影響；幾乎不受樣氣壓力及流量等因素影響；操作方便，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，日常維護(hù)量極小等。其缺點(diǎn)則包括測(cè)量結(jié)果誤差較大，易受樣氣中顆粒及油份影響，不能用于腐蝕性氣體分析，儀器漂移較大等。且由于探頭響應(yīng)值非線性，必須對(duì)每只探頭進(jìn)行校正，不能通用。三

8、氧化二鋁電容法水分儀在使用過(guò)程中應(yīng)注意：1）避免用于測(cè)量具有腐蝕性的氣體；2）應(yīng)盡量避免樣品氣中油份或顆粒進(jìn)入檢測(cè)池。油份會(huì)吸附在三氧化二鋁多孔結(jié)構(gòu)中，無(wú)法被帶出，嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果。而顆粒會(huì)堵塞孔隙，如是金屬顆粒甚至有可能導(dǎo)致探頭短路，損壞儀器；3）環(huán)境溫度將影響水分分壓，從而導(dǎo)致分析結(jié)果出現(xiàn)誤差；4）應(yīng)避免傳感器長(zhǎng)期長(zhǎng)時(shí)間暴露大氣中，否則氧化鋁表面易形成水合物，導(dǎo)致對(duì)水蒸汽的吸附容量減少，引起傳感器的電阻，電容值下降，而導(dǎo)致傳感器性能衰退，嚴(yán)重者將永久性損壞；5）測(cè)量過(guò)程中應(yīng)避免樣氣壓力波動(dòng)過(guò)大，否則將嚴(yán)重影響分析結(jié)果，甚至導(dǎo)致水分探頭飽和。此外需特別提起注意的是三氧化二鋁水分儀測(cè)量結(jié)果通常

9、偏干，這是由于樣氣中的微小顆粒易堵塞氧化鋁層上的微小孔隙，致使氧化鋁吸濕效率下降。因此應(yīng)定期對(duì)儀器進(jìn)行校正。四、 五氧化二磷電解法五氧化二磷電解法測(cè)量水分含量的原理為使樣氣流經(jīng)一個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的電解池，電解池的兩對(duì)電極上所涂覆的五氧化二磷吸收樣氣中的水分并將其電解為氫氣和氧氣排出，其反應(yīng)方程式為：P2O5+H2O=2HPO34HPO3=2H2+O2+2P2O5當(dāng)吸收和電解達(dá)到平衡后，進(jìn)入電解池的水分全部被五氧化二磷所吸收并電解。而根據(jù)法拉第定律及氣體定律可推導(dǎo)出此電解電流與樣氣中的水分含量成正比。因此通過(guò)測(cè)量此時(shí)的電解電流即可測(cè)得樣氣中的水分含量。目前生產(chǎn)五氧化二磷電解法水分儀的廠家主要有MEEC

10、O公司以及SYSTECH公司等。國(guó)內(nèi)也有不少?gòu)S家在開(kāi)發(fā)生產(chǎn)同類產(chǎn)品。五氧化二磷電解法儀器的優(yōu)點(diǎn)是其測(cè)量原理屬于絕對(duì)測(cè)量法；靈敏度較高，如MEECO公司的Tracer系列，檢測(cè)下限可達(dá)1ppb水平；分析精度較好；數(shù)據(jù)穩(wěn)定，幾乎無(wú)漂移。其缺點(diǎn)是電解池氣路在測(cè)量前需干燥較長(zhǎng)時(shí)間；對(duì)樣氣的腐蝕性及清潔度較高；電解池壽命有限，需定期重新涂覆五氧化二磷，且高濕及低濕的樣氣均會(huì)縮短電解池壽命。五氧化二磷電解法水分分析儀在使用過(guò)程中應(yīng)注意：1）避免用于測(cè)量具有腐蝕性或可與五氧化二磷發(fā)生反應(yīng)的氣體；2）應(yīng)盡量避免樣品氣中油份或顆粒進(jìn)入檢測(cè)池，以避免污染電極，影響電解池使用壽命，甚至損壞儀器；3）此方法的測(cè)量結(jié)果

11、是根據(jù)氣體流量及電解電流計(jì)算出來(lái)的，因此氣體流量必須精確控制及測(cè)量，不同種類氣體的流量校正因子差別較大，必須根據(jù)氣體種類加以校正；4）應(yīng)定期檢查電解池狀況以判定是否需重新涂覆五氧化二磷，方法為將氣體流量調(diào)至正常測(cè)量流量的一半，觀察讀數(shù)是否也減半，如讀數(shù)變化不大，則電解池已失效。 5）如用五氧化二磷電解法儀器測(cè)量氫氣或氧氣中水分，由于破壞了電解反應(yīng)平衡，會(huì)嚴(yán)重影響分析結(jié)果，讀數(shù)將偏高幾個(gè)至十幾個(gè)ppm，但此偏差直接反應(yīng)在本底上，故可以直接扣除。五、 石英振蕩法石英振蕩法測(cè)水分的原理是利用石英天然的振蕩頻率，使用水感型石英制成振蕩輪。當(dāng)石英振蕩輪置于攜帶有水分的樣氣中時(shí)，石英吸收水分子，使其振動(dòng)頻

12、率降低后測(cè)量此時(shí)的振蕩頻率。隨之轉(zhuǎn)換氣流，將石英置于準(zhǔn)干燥“參比”氣體中，待氣體將石英中所吸收水汽吹干后再次測(cè)量石英振蕩頻率。兩個(gè)振蕩頻率之間的差值，與被測(cè)樣氣中水分含量成正比，通過(guò)測(cè)量此頻率差即可測(cè)得樣氣中的水分含量。目前只有美國(guó)AMETEK公司生產(chǎn)此類水分測(cè)量?jī)x器。石英振蕩法水分儀的優(yōu)點(diǎn)是其測(cè)量原理屬于絕對(duì)測(cè)量法，靈敏度較高，AMETEK 5910型水分儀檢測(cè)下限甚至可達(dá)150ppt，分析精度較好，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，幾乎無(wú)漂移，使用前無(wú)須預(yù)干燥，且?guī)缀醪恍杈S護(hù)。其缺點(diǎn)是檢測(cè)速度較慢，測(cè)量結(jié)果受環(huán)境溫度影響較大，且測(cè)量結(jié)果依賴于純化器所制造的準(zhǔn)干燥氣體，一旦純化器失效，將嚴(yán)重影響分析結(jié)果。石英振蕩法

13、水分分析儀在使用過(guò)程中應(yīng)注意盡量避免樣品氣中油份或顆粒進(jìn)入檢測(cè)池，以避免影響分析結(jié)果。為消除樣氣中背景氣對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，應(yīng)定期使用干燥后的樣氣對(duì)儀器零點(diǎn)（即背景值）進(jìn)行校正。六、 激光法激光法是一種新興的水分測(cè)量方法，目前共有兩家公司生產(chǎn)激光法水分分析儀，但測(cè)量原理各不相同。美國(guó)Delta F公司生產(chǎn)的Delta F 7系列水分儀采用激光光譜法，光源所產(chǎn)生的一定波長(zhǎng)的鐳射光射入充滿了待測(cè)樣氣的檢測(cè)池中，鐳射光在兩塊反射鏡之前來(lái)回反射數(shù)次后，一部分光線被樣氣中的水分所吸收，剩余的光線被反射至收集極后測(cè)量其光強(qiáng)，根據(jù)比爾定律，此光強(qiáng)與原始光強(qiáng)之間的比值與樣氣中的水分含量成比例。因此通過(guò)測(cè)量原始光

14、強(qiáng)以及被吸收后的光強(qiáng)即可獲得樣氣中的水分含量。而美國(guó)Tiger公司所開(kāi)發(fā)的激光法水分儀則采用光腔衰蕩法對(duì)水分含量進(jìn)行分析，其原理是首先測(cè)量一束波長(zhǎng)合適，不會(huì)被樣氣中任何組分所吸收的光線在光腔中衰蕩的時(shí)間，然后測(cè)量一束波長(zhǎng)恰好能被水分所吸收的光線在充滿了樣氣的光腔中衰蕩的時(shí)間，此兩個(gè)時(shí)間之差與樣氣中的水分含量成比例。通過(guò)測(cè)量這兩種情況的光腔衰蕩時(shí)間即可獲得樣氣中的水分含量。激光法水分儀的優(yōu)點(diǎn)是分析結(jié)果較為準(zhǔn)確，靈敏度較高，檢測(cè)限可達(dá)1ppb以下，分析精度較好，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，幾乎無(wú)漂移，分析速度快，且?guī)缀醪恍杈S護(hù)。但其缺點(diǎn)是價(jià)格較高，目前維修檢查等無(wú)法在國(guó)內(nèi)完成，只能返回原廠處理，Delta F水分儀測(cè)量結(jié)果受樣品氣壓力影響較大，操作較為繁瑣。激光法水分儀在使用過(guò)程中應(yīng)注意：1）應(yīng)盡量避免樣品氣中油份或顆粒進(jìn)入檢測(cè)池，以避免玷污檢測(cè)