1、13:00:31,分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜,一、概述 introduction,輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu),近紅外區(qū) 中紅外區(qū) 遠(yuǎn)紅外區(qū),13:00:31,13:00:31,紅外光譜圖： 縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度， 橫坐標(biāo)為波長(zhǎng) （ m ） 和波數(shù)1/ 單位：cm-1 可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。,應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。 定性：基團(tuán)的特征吸收頻率； 定量：特征峰的強(qiáng)度；,紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu),13:00:31,二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 condition of Infrared absorption spectroscopy,滿足兩個(gè)條件： (

2、1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量； (2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。,對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖,(動(dòng)畫(huà)),13:00:31,分子振動(dòng)方程式,分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）： E振=（V+1/2）h V ：化學(xué)鍵的 振動(dòng)頻率； ：振動(dòng)量子數(shù)。,雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率 化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧,13:00:31,任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：,K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)， 為雙原子的折合質(zhì)量 =m1m2/（m1+m2） 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需

3、要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。,13:00:31,表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）,鍵類型 CC C =C C C 力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。,13:00:31,例題: 由表中查知C=C鍵的K=9.5 9.9 ,令其為9.6, 計(jì)算波數(shù)值。,正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652 cm-1,13:00:31,三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式 basic vibration of

4、the group in molecular,1兩類基本振動(dòng)形式 伸縮振動(dòng) 亞甲基：,變形振動(dòng) 亞甲基,(動(dòng)畫(huà)),13:00:31,甲基的振動(dòng)形式,伸縮振動(dòng) 甲基：,變形振動(dòng) 甲基,對(duì)稱s(CH3)1380-1 不對(duì)稱as(CH3)1460-1,對(duì)稱 不對(duì)稱 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,13:00:31,例水分子 （非對(duì)稱分子）,峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng),（1）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。,（2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶基距變化時(shí)，無(wú)紅外吸收。,(動(dòng)畫(huà))

5、,13:00:31,峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng),例2CO2分子 （有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性）,（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰； （5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰；,（3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；,(動(dòng)畫(huà)),13:00:31,四、紅外吸收峰強(qiáng)度 intensity of Infrared absorption bend,問(wèn)題：C=O 強(qiáng)；C=C 弱；為什么？ 吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率偶極矩變化 吸收峰強(qiáng)度 偶極矩的平方 偶極矩變化結(jié)構(gòu)對(duì)稱性； 對(duì)稱性差偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大 符號(hào)：s(強(qiáng))；m(中)；w(弱

6、) 紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小23個(gè)數(shù)量級(jí)；,13:00:31,第四章 紅外吸收光譜分析法,一、紅外光譜的基團(tuán)頻率 group frequency in IR 二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰 molecular structure and absorption peaks 三、影響峰位移的因素 factors influenced peak shift 四、不飽和度 degree of unsaturation,第二節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu),infrared absorption spec-troscopy，IR,infrared spectroscopy and molecular structure

7、,13:00:31,一、紅外吸收光譜的特征性 group frequency in IR,與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,13:00:31,紅外光譜信息區(qū),常見(jiàn)的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1 依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)： (1)4000 2500 c

8、m-1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū),(3)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) (4)1200 670 cm-1 XY伸縮， XH變形振動(dòng)區(qū),13:00:31,二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰 molecular structure and absorption peaks,1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 2500 cm-1 ） （1）OH 3650 3200 cm-1 確定 醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。,注意區(qū)分 NH伸縮振動(dòng)： 3500 3100

9、cm-1,13:00:31,（3）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,（2）飽和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,13:00:31,2 叁鍵（C C）伸縮振動(dòng)區(qū) （2500 1900 cm-1 ）,在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） R

10、C CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時(shí)，無(wú)紅外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共軛 2240 2260 cm-1 共軛 2220 2230 cm-1 僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳； 有O原子存在時(shí)；O越靠近C N，峰越弱；,13:00:31,3 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（ 1900 1200 cm-1 ）,（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強(qiáng)度弱， R=R（對(duì)稱）時(shí)，無(wú)紅外活性。 （2）單核芳烴 的C=C鍵伸縮振動(dòng)（1626 1650 cm-1 ）,13:00:31,4. XY，XH 變形振動(dòng)區(qū) 1650 cm-1,指紋區(qū)(1350 650

11、 cm-1 ) ,較復(fù)雜。 C-H，N-H的變形振動(dòng)； C-O，C-X的伸縮振動(dòng)； C-C骨架振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。 順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；,13:00:31,基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù),13:00:31,常見(jiàn)基團(tuán)的紅外吸收帶,特征區(qū),指紋區(qū),13:00:31,1內(nèi)部因素 （1）電子效應(yīng) a誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）,三、影響峰位變化的因素 molecular structure and absorption peaks,化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH

12、C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;,13:00:31,共軛效應(yīng),13:00:31,（）空間效應(yīng),3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力,13:00:31,2.氫鍵效應(yīng),(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng),13:00:31,四、不飽和度 degree of unsaturation,定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所

13、缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。 計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。 例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,13:00:31,第四章 紅外吸收光譜分析法,一、儀器類型與結(jié)構(gòu) types and structure of instruments 二、制樣方法 sampling

14、 methods 三、聯(lián)用技術(shù) hyphenated technology,第三節(jié) 紅外分光光度計(jì),infrared absorption spectrometer,infrared absorption spec-troscopy，IR,13:00:31,一、儀器類型與結(jié)構(gòu) types and structure of instruments,兩種類型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）,13:00:31,1. 內(nèi)部結(jié)構(gòu),Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,13:00:31,2. 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖,干涉儀,光源,樣品室,檢測(cè)器,顯示器,繪圖儀,計(jì)算機(jī),干涉圖

15、,光譜圖,FTS,（動(dòng)畫(huà)）,13:00:31,3. 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn),光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過(guò)試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。 特點(diǎn)：(1) 掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高； (3)儀器小巧。,13:00:31,傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖,（動(dòng)畫(huà)）,13:00:31,邁克爾干涉儀工作原理圖,（動(dòng)畫(huà)）,13:00:31,4. 色散型紅外光譜儀主要部件,(1) 光源 能斯特?zé)簦貉趸啞⒀趸惡脱趸Q燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長(zhǎng)20-50mm； 室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱

16、到800 C； 特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年； 硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5 mm，長(zhǎng)20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻； (2) 單色器 光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；,13:00:31,(3) 檢測(cè)器 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象 涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應(yīng)速度快；高速掃描；,13:00:31,二、制樣方法 sampling methods,1）氣體氣體池,2）液體：,液膜法難揮發(fā)液體（BP80C）

17、 溶液法液體池,溶劑： CCl4 ，CS2常用。,3) 固體:,研糊法（液體石臘法） KBR壓片法 薄膜法,13:00:31,三、聯(lián)用技術(shù) hyphenated technology,GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）,LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）,PAS/FTIR（光聲紅外光譜）,MIC/FTIR（顯微紅外光譜）微量及微區(qū)分析,13:00:31,第四章 紅外吸收光譜分析法,一、紅外譜圖解析 analysis of infrared spectrograph 二、未知物結(jié)構(gòu)確定 structure determination of compounds,第四節(jié) 紅外譜圖解析,inf

18、rared absorption spec-troscopy，IR,analysis of infrared spectrograph,13:00:31,一、紅外譜圖解析 analysis of infrared spectrograph,1烷烴 （CH3，CH2，CH）(CC,CH ),-（CH2）n- n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平搖擺）,重疊,13:00:31,2. 烯烴，炔烴,a)C-H 伸縮振動(dòng)( 3000 cm-1),13:00:31,b)C=C 伸縮振動(dòng)(1680-1630 cm-1 ),1660cm-1,分界線,13:00:31,3.醇（OH） OH，CO,a)-OH 伸縮振動(dòng)(3600 cm-1) b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100 cm-1),13:00:31,脂族和環(huán)的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）,s 1075-1020c