1、有機(jī)化學(xué),芳烴,1,第六章 芳香烴 (多環(huán)芳烴和非苯芳烴),有機(jī)化學(xué),芳烴,2,目錄 (P143),6.7 稠環(huán)芳烴和非苯芳烴 6.7.1 萘的結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì) 6.7.2 蒽和菲 6.7.3 其它的稠環(huán)芳烴 6.8 非苯芳烴及修克爾規(guī)則 小結(jié),有機(jī)化學(xué),芳烴,3,芳香烴,非苯系芳烴,單環(huán)芳烴：苯及其同系物,多環(huán)芳烴,多苯代脂肪烴,稠環(huán)芳烴,聯(lián)苯和聯(lián)多苯,分子中不含苯環(huán)，但卻具有難加成、難氧化、易取代的芳香性。,有機(jī)化學(xué),芳烴,4,6.7.1 多環(huán)芳烴,多環(huán)芳烴是指分子中含有多個(gè)苯環(huán)的烴。按照苯環(huán)相互連接 方式，多環(huán)芳烴可分為以下三類: 多苯代脂烴、聯(lián)苯和聯(lián)多苯、稠環(huán)芳烴，以至富勒烯也可歸到多

2、環(huán)芳烴中。本節(jié)的重點(diǎn)是稠環(huán)芳烴。,有機(jī)化學(xué),芳烴,5, 聯(lián)苯和聯(lián)多苯 苯環(huán)間以單鍵直接相連。如,聯(lián)苯,1,4-聯(lián)三苯,有機(jī)化學(xué),芳烴,6,聯(lián)苯的制備方法：,聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，可發(fā)生親電取代反應(yīng)，且 主要得到對(duì)位產(chǎn)物(苯基為第一類定位基，且因位阻而以 對(duì)位產(chǎn)物為主)。,有機(jī)化學(xué),芳烴,7, 多苯代脂肪烴 苯環(huán)間由非芳香碳原子相連。如,1,2二苯基乙烯,脂肪烴為母體，將苯環(huán)看成取代基。,三苯甲烷,有機(jī)化學(xué),芳烴,8, 稠環(huán)芳烴 兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子。如,有機(jī)化學(xué),芳烴,9,6.7.2 稠環(huán)芳烴,稠環(huán)芳烴是指多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的芳烴。,有機(jī)化學(xué),芳烴,10,1、萘的結(jié)

3、構(gòu)和命名,6.7.2.1 萘及其衍生物,環(huán)閉共軛體系(大鍵)；C-C鍵長(zhǎng)不完全等同；電子云不完全平均化；離域能 255kJ/mol（苯的離域能為150 kjmol-1 ）；因此萘的穩(wěn)定性比苯弱一些。,萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng),取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行。,有機(jī)化學(xué),芳烴,11,萘的命名,萘環(huán)的命名較為特殊，其編號(hào)次序相對(duì)固定。,萘的衍生物的命名與苯的衍生物的命名相似，選擇母體同樣要用到“優(yōu)先次序”。只是編號(hào)應(yīng)遵守萘環(huán)的編號(hào)原則。如：,其中1,4,5,8位稱位，2,3,6,7位稱為位，不論取代基位置如何，編號(hào)都要從 一個(gè)位開始，并經(jīng)過(guò)該環(huán)編到另一個(gè)環(huán)。,有機(jī)化學(xué),芳烴,12,萘的命名,硝基萘,1

4、,6二硝基萘,6氯2萘胺,4甲基萘磺酸,2硝基萘,1,4,有機(jī)化學(xué),芳烴,13,1,5-二甲基萘,-萘酚,-萘酚,8-氯-1-萘甲酸,有機(jī)化學(xué),芳烴,14,5,8二羥基2萘甲酸,1甲基8羥基2萘甲酸,有機(jī)化學(xué),芳烴,15,反應(yīng)條件較溫和，取代主要發(fā)生在電子云密度較高的位。,可用共振論解釋如下：,（1） 親電取代反應(yīng),2、萘的性質(zhì),有機(jī)化學(xué),芳烴,16,有機(jī)化學(xué),芳烴,17,磺化反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制：,由圖可見： 因萘的-位電子 云較高，反應(yīng)所需的 活化能E較低，在 較低的反應(yīng)溫度下即,可完成，反應(yīng)是受動(dòng)力學(xué)控制的。但因磺酸基的體積較大， 它與8 位上的氫原子之間的距離H 與 SO3H

5、的半徑之 和，故-萘磺酸的穩(wěn)定性較差。,有機(jī)化學(xué),芳烴,18,-位反應(yīng)所需的活化能E較高，但因SO3H基與H之間的排斥作用小，-萘磺酸的熱穩(wěn)定性比-萘磺酸好，故在較高的溫度下，反應(yīng)是受熱力學(xué)控制的。,有機(jī)化學(xué),芳烴,19,- 萘磺酸是制備某些- 化合物的橋梁。,萘酚的羥基易被氨基置換而生成萘胺.,有機(jī)化學(xué),芳烴,20,萘環(huán)的定位規(guī)則：,位：有第一類定位基。 位：有第一類定位基。,有機(jī)化學(xué),芳烴,21,有機(jī)化學(xué),芳烴,22,或位：有第二類定位基。,有機(jī)化學(xué),芳烴,23,（2）加氫反應(yīng),有機(jī)化學(xué),芳烴,24,(3) 氧化反應(yīng), 空氣氧化, CrO3氧化,順丁烯二酸酐,萘 醌,有機(jī)化學(xué),芳烴,25,

6、6.7.2.2 蒽和菲,1. 蒽的命名及化學(xué)性質(zhì) 分子式C14H10，命名與萘相似，蒽環(huán)也有固定的編號(hào)次序。,甲基蒽 9甲基蒽,乙基蒽 2乙基蒽,有機(jī)化學(xué),芳烴,26,蒽的化學(xué)性質(zhì), 取代反應(yīng)在路易斯酸的催化下，可發(fā)生取代反應(yīng)，鹵代、硝化多是以9位取代為主的混合物。但磺化同萘類似多發(fā)生在位或位，較低溫度下為位反應(yīng)，較高溫度下多為位磺化。,有機(jī)化學(xué),芳烴,27,蒽的化學(xué)性質(zhì), 加氫： 氫化時(shí)多在9、10位，這樣氫化后形成兩個(gè)苯環(huán)，穩(wěn)定性高。若在其它位置，則產(chǎn)物中留下一個(gè)萘環(huán)，相比之下，萘環(huán)不如苯環(huán)穩(wěn)定，所以氫化亦多在9、10位加成。, 氧化 ： 蒽比苯易氧化，發(fā)生在位，生成9,10蒽醌，是重要的

7、化工原料，其衍生物是許多醌式染料的中間體。,9,10二氫蒽,9,10蒽醌,有機(jī)化學(xué),芳烴,28,蒽和菲,2. 菲 菲也是由三個(gè)苯環(huán)稠合成的稠環(huán)芳烴，其結(jié)構(gòu)與蒽稍有區(qū)別，與蒽互為同分異構(gòu)體。性質(zhì)與蒽相似，加成、取代、氧化多發(fā)生在9、10位，菲環(huán)編號(hào)相對(duì)固定。, 熔點(diǎn)101，沸點(diǎn)340，難溶于水，易溶于苯和乙醚，無(wú)重要用途。,有機(jī)化學(xué),芳烴,29,6.7.3 其它的稠環(huán)芳烴,1. 苯并脂環(huán)烴及稠苯并脂環(huán)烴 此類化合物多有其專用名稱。,2. 高級(jí)稠環(huán)芳烴,有機(jī)化學(xué),芳烴,30,3. 致癌芳烴,能致癌的芳烴多是蒽、菲、芘的衍生物。如：, 此三種高級(jí)稠環(huán)芳烴及其衍生物均是強(qiáng)烈的致癌物種，主要存在于煤焦油

8、、瀝青及高蛋白物質(zhì)燒焦時(shí)產(chǎn)生。如燒焦的肉類及一些油炸食品等，這樣的食品盡量要少吃。,有機(jī)化學(xué),芳烴,31,6.7.3 非苯芳烴及修克爾規(guī)則,苯的特征是具有芳香性（難加成、難氧化、易取代的性質(zhì)）。在1931年修克爾（Hckel）通過(guò)分子軌道理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，并非只有苯系列化合物才具有芳香性，并且提出了芳烴（包括非苯芳烴）應(yīng)符合的條件。,有機(jī)化學(xué),芳烴,32,一個(gè)單環(huán)化合物，存在閉合電子離域體系，并且電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，這樣的化合物就具有芳香性。（n=0、1、2）,(一)修克爾規(guī)則,有機(jī)化學(xué),芳烴,33,具有芳香性化合物的特點(diǎn)是：,(1)必須是環(huán)狀的共軛體系；,(2)具有平面結(jié)構(gòu)共平面或接近共平面

9、(平面扭轉(zhuǎn) 0.01nm)；,(3)環(huán)上的每個(gè)原子均采用SP2雜化(在某些情況下也 可是SP雜化)；,(4)環(huán)上的電子能發(fā)生電子離域，且符合4n + 2 的 Hckel規(guī)則。,有機(jī)化學(xué),芳烴,34,苯和環(huán)辛四烯,條件符合： 單環(huán) 閉合電子離域體系 符合4n+2，n=1。 故苯有芳香性。,符合條件和，但電子數(shù)為8，不符合4n+2規(guī)則，所以環(huán)辛四烯是沒(méi)有芳香性的。,只要符合修克爾規(guī)則，不論有多少個(gè)碳，都是有芳香性的。,有機(jī)化學(xué),芳烴,35,（二）非苯芳烴 芳香性的判斷,1、輪烯 (通常將n10的環(huán)多烯烴叫做輪烯.),由于環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫原子的空間位阻,使環(huán)上碳原子不能在一個(gè)平面內(nèi),故無(wú)芳香性.,有機(jī)化學(xué)

10、,芳烴,36,（二）非苯芳烴 芳香性的判斷,有機(jī)化學(xué),芳烴,37,有機(jī)化學(xué),芳烴,38,2、帶電荷離子：,有機(jī)化學(xué),芳烴,39,3、并聯(lián)環(huán)系：,有機(jī)化學(xué),芳烴,40,練習(xí):P158 7,應(yīng)用Hckel規(guī)則判斷下列化合物和離子是否具有芳香性？,有機(jī)化學(xué),芳烴,41,常見的非苯芳香體系,以上這些結(jié)構(gòu)不具有苯的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)，但卻有與苯相似的芳香性。,有機(jī)化學(xué),芳烴,42,小結(jié),1、萘及其衍生物的命名* 2、萘的化學(xué)性質(zhì)（一元定位） * 3、休克爾規(guī)則* 能利用修克爾規(guī)則判斷化合物的芳香性,有機(jī)化學(xué),芳烴,43,小結(jié),一、命名* 苯的同系物* 苯的衍生物* 二、物理性質(zhì)（燃燒性） 三、化學(xué)性質(zhì)*,小結(jié),有機(jī)化學(xué),芳烴,44,小結(jié),1. 親電取代反應(yīng)* 鹵代 硝化 磺化（可逆反應(yīng)，可用于苯的分離、提純及鑒別） 傅氏烷基化 傅氏酰基化,有機(jī)化學(xué),芳烴,45,小結(jié),2. 親電