1、鉻污染及其治理（一）鉻污染的產生鉻鹽是重要的無機化工產品之一，其系列產品是我國重點發(fā)展的一類化工原料，廣泛應用于高級合金材料、電鍍、皮革、顏料、香料、印染、陶瓷、防腐、催化、醫(yī)藥等多種部門，涉及國民經濟商品品種的10。在國際上被列為最具有競爭力的8種資源性原料之一，我國每年需求量為20多萬噸。但同時，其產生的鉻渣又是目前世界上最主要的重金屬工業(yè)污染源之一，其中的六價鉻化合物具有很強的氧化性，可以通過消化道和皮膚進入人體，分布在肝和腎中，或經呼吸道積存于肺部，可導致多種疾病，并且鉻渣中水溶性六價鉻，經雨水沖淋，深入地下，污染地下水。因此，鉻渣的嚴重污染引起國際社會的高度重視。據(jù)調查，目前中國直接

2、生產重鉻酸鹽的企業(yè)大大小小多達30多家，年生產能力超過30萬噸，總產量居世界第一位。每生產1噸鉻鹽產品，同時產生25-3噸鉻渣，全國每年實際產生約75萬噸含鉻的新生有毒廢渣，加之歷年堆存的，累計鉻渣不低于200萬噸。任意排放、堆存鉻渣，不但占用大量土地，而且鉻渣經雨水淋洗，含鉻污水四處溢流、下滲，對土壤、地下水、河道造成污染。鉻渣對環(huán)境造成的危害已越來越引起人們的廣泛注意，重視鉻渣污染，開展其污染治理和綜合利用勢在必行，意義重大。為此，國家為鉻鹽工業(yè)中鉻渣制定了排放量及渣中水溶性六價鉻含量標準。（二）Cr(VI)的毒性1.Cr(VI)對人體和水生生物的毒性Cr(VI)對人體的危害較大，因人體吸

3、收途徑不同，中毒癥狀也不同研究表明，某些Cr(VI)的化合物被發(fā)現(xiàn)在體內具有致癌作用，Cr一般先以Cr(VI)的形式滲入人畜細胞，然后在細胞內還原為Cr(111)而構成“終致癌物”，并可與細胞內大分子相結合，引起遺傳密碼的改變，進而引起細胞的突變和癌變。cr()對水生生物的生長、繁殖等生理活動亦有明顯影響據(jù)報道Cr(V-I)可抑制魚體中乳酸脫氫酶、琥珀酸脫氫酶、蘋果酸脫氫酶和異檸檬酸脫氫酶等呼吸代謝酶的活性。研究表明，隨著鉻酸鈉濃度的增加，可引起青鏘魚細胞內染色體畸變，染色單體損傷和改變。2.Cr(VI)的植物毒性植物體內Cr主要來自根系吸收，濃度范圍大約為0210mgkg一與其他金屬元素類似

4、，進入植物體內的Cr對植物的毒性機理可能包括以下兩個方面：一是大量的Cr進入植物內干擾了離子間原有的平衡系統(tǒng)，造成正常離子的吸收、運輸、滲透和調節(jié)等方面的障礙，從而使代謝過程紊亂；二是較多的Cr進入植物體內后，能夠與核酸、蛋白質和酶等大分子物質結合，使其改變生物活性或活性降低研究表明，低濃度的Cr即可對小麥產生毒害，lmgLCr(VI)溶液即會抑制小麥生長，10mgL一處理時，生長受到抑制達50，20mgL。和50mgL一時，生長受到抑制分別達66和90以上；小麥嚴重受害時表現(xiàn)為葉片變黃，出現(xiàn)鐵銹狀黃色斑點，根變細，整個植株生長受到抑制以至最后枯死在土培實驗中，當土壤中Cr(VI)為50mgk

5、g-時，水稻生長開始受影響，且減產10，受害的水稻植株變矮，葉片狹窄，葉色枯黃，分蘗減輕，葉鞘呈黑褐色，根系潰爛且細短而稀疏，生長嚴重受抑。3.Cr(VI)對微生物的毒性微生物在土壤生態(tài)系統(tǒng)物質循環(huán)與養(yǎng)分轉化過程中起著十分重要的作用，但當土壤中Cr的含量達到一定程度時，就會抑制微生物的生長代謝作用，嚴重時可致其死亡長期定位試驗表明，當土壤中Cr含量為80mgkg一時，可使藍綠藻固氮活性降低50，其數(shù)量亦有明顯的降低。Cr極易同一些生物大分子如酶的活性中心，以及給電子基團如蛋白質上的巰基、核酸上的堿基、磷酸?；冉Y合，導致這些生物大分子失活，最終引起生物個體的病變和死亡此外，Cr進入生物體后極易

6、在生物體內積累，并和金屬硫蛋白、類金屬硫蛋白和小分子量的配體如甘氨酸、?；撬岬冉Y合，進而對微生物產生毒害。（三）鉻渣污染的治理和綜合利用鉻渣污染的治理主要包括：鉻渣的解毒和綜合利用；鉻渣污染土壤的治理；鉻污染地下水的治理等。一、鉻渣的解毒處理鉻渣的解毒主要是指將六價鉻分離并還原成三價鉻或形成六價鉻鹽沉淀，以避免其危害環(huán)境。我國鉻鹽廠的生產工藝特點，所產生的主要是有鈣焙燒鉻渣，這類鉻渣的解毒或綜合利用方法有十多種以上。1濕法解毒技術“酸溶還原固化技術”。鑒于酸溶性六價鉻的存在，一些學者提出利用酸調節(jié)鉻渣的pH值至酸性，首先破壞鉻渣中的硅酸二鈣鉻酸鈣固溶體和鐵鋁酸鈣鉻酸鈣固溶體品格，使酸和鉻酸鈣反

7、應釋放出鉻酸根，導致酸溶性六價鉻被釋放溶出，然后對溶出的六價鉻進行還原和固定。現(xiàn)在已經研發(fā)出幾種較為理想的溶出方法，為保證較高的六價鉻溶出率，鉻渣粒徑一般需破碎到200目以上，加酸調節(jié)后的pH10。cms的土壤可被推薦采用土壤淋洗技術進行修復。異位土壤淋沈修復技術要把污染土壤挖掘出來放在容器中，用溶于水的化學試劑來清洗、去除污染物，再處理含有污染物的廢水或廢液；然后，潔凈的土壤可以回填或運到其他地點。通常情況下，根據(jù)處理土壤的物理狀況，先將其分成不同的部分(石塊、砂礫、沙、細沙以及粘粒)，分開后，再基于二次利用的用途和最終處理需求，清潔到不同的程度。通常來看，土壤異位清沈技術更適合用于污染物集

8、中于大粒級土壤上的情況，砂礫、沙和細沙以及相似土壤組成中的污染物更容易處理，含有2530粘粒的土壤不建議采用這項技術。4熱解還原法熱處理是一種處理土壤中有機污染物和重金屬的有效方法，但是這種方法通常對含鉻土壤不適用。其原因是，含鉻土壤在空氣中焚燒后，難溶的Cr(III)氧化成了溶解性更大的Cr(VI)，導致鉻的浸出不降反升。而熱解是一種無氧條件下的熱處理過程，能抑制加熱過程中Cr(III)轉化為Cr(VI)。土壤中的有機質在熱解還原過程中產生的揮發(fā)分對Cr(V1)的無害化起核心作用：在200-600范圍內，Cr(VI)的還原量隨著熱解溫度升高而增大，5000C最適合于經濟有效地實現(xiàn)Cr(VI)

9、的熱解還原處理；Cr(VI)的熱解還原過程較快。熱解后可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)鉻量大大降低，大部分鉻轉化成了活性低的殘渣態(tài)，極大地降低了鉻的危害。5生物修復技術污染土壤的生物修復是指綜合運用現(xiàn)代生物技術，使土壤中的有害污染物得以去除，土壤質量得以提高或改善的過程，既包括微生物修復，也包括植物、動物和酶等修復方法。生物修復與其它的污染土壤的處理技術相比，具有成本低、無二次污染及處理效果好等優(yōu)點，能達到對污染土壤永久清潔修復的目的。微生物修復法主要是利用細菌及有機物還原的方法。多種細菌能將+價鉻還原為+3價鉻，有的是通過攝入+價鉻，排出+III價鉻；有的則是通過排出的還原性物質將+價鉻還原。植物修復

10、術也稱為植物萃取術，即種植所謂超積累植物，利用其吸收污染土壤中的有毒物，將有毒物移至植株，然后收割植株將污染物帶離土壤。植物修復因其具有效果好、投資省、費用低、易于管理與操作、不產生二次污染等優(yōu)點日益受到人們的重視，被國際學術界公認為生態(tài)友好型原位綠色修復技術，成為污染土壤修復研究的熱點。植物修復術的類型主要有植物提取技術、植物揮發(fā)技術、植物固化技術和根系過濾等。植物提取技術是利用能超量積累金屬的植物吸收環(huán)境中的金屬離子，將它們輸送并貯存在植物體的地上部分，這是當前研究較多并且認為是最有發(fā)展前景的修復方法。迄今，世界發(fā)現(xiàn)的鉻超積累植物不多，國外僅報導在津巴布韋發(fā)現(xiàn)DicomaNiccolife

11、raWild和SuterFodinaWild，它們的干植株含鉻分別為1500mgkg。和2400mgkg。張學洪【65】發(fā)現(xiàn)了兩種鉻超積累植物：李氏禾(LeersiahexandraSwartz)、雙穗雀稗(Paspalumdistichum)和蒲公英(Taraxcum)根據(jù)前后文對照，李氏禾與雙穗雀稗應為同一植物。這些土壤修復技術中，在目前淋洗法和固化穩(wěn)定化技術應用較廣泛，電動修復和植物修復目前還處于實驗室研究階段。電動修復技術最大的問題是對土壤的特性要求很高，土壤的導電率、所含的雜質、含水率、斷層的存在等因素均影響該技術的效果。植物修復處理的深度淺、周期長、處理效果一般，但可以作為最終輔助

12、技術采用。各種技術均有各自的適用條件。對于具體污染場地，不同深度、不同區(qū)塊的污染程度不同，土壤結構性質不同，選取的技術也應該不同。因此具體場地修復技術的選取應根據(jù)現(xiàn)場勘探情況選取成熟、經濟的修復技術，選取一些合適技術的組合而不是某一項技術。三、污染地下水的處理1、對鉻污染地下水的處理傳統(tǒng)的方法是抽出處理(PumpTreat)技術，簡稱P&T技術。該技術根據(jù)地下水污染范圍，在污染場地布設一定數(shù)量的抽水井，通過水泵和水井將污染了的地下水抽取上來，然后利用地面凈化設備進行地下水污染治理。處理方法通常采用酸性硫酸亞鐵還原六價鉻為三價，然后再用石灰處理使還原出的三價鉻沉淀。在抽取過程中，水井水位下降，在

13、水井周圍形成地下水降落漏斗，使周圍地下水不斷流向水井，減少了污染擴散。最后根據(jù)污染場地的實際情況，對處理過的地下水進行排放，可以排入地表徑流、回灌到地下或用于當?shù)毓┧?。在我國有一些應用，如錦9I1鐵合金廠對已被污染的地下水進行截流，在整個生產區(qū)及浸出渣堆放場下游打了十幾碾機井24小時不停地把受污染的地下水抽上來加硫酸亞鐵及石灰處理，防止污染面擴大。這種泵抽處理技術工藝相對較成熟，但缺點是所需投資較大，處理周期長，運行費用較高。并且P&T技術涉及地下水的抽提或回灌，對修復區(qū)干擾較大，該技術的使用比例己呈下降趨勢。2、滲透反應格柵(PermeableReactiveBarrier)，簡稱PRB技

14、術是近年來迅速發(fā)展的一種地下水原位修復技術，又稱“滲透反應墻”，是在被鉻酸赫污染地下水流的前方，用挖掘掩埋法修建一堵格柵，充填還原劑，地下水流經此格柵時，所含+6價鉻被還原為+3價鉻，形成無害的氫氧化鉻沉積在格柵內，凈化后的地下水向下游流去。PRB技術的修復設施通常安裝在地下蓄水層中，與地下水流方向成600120。角，當?shù)叵滤饕宰陨硭μ荻攘鹘浄磻獕r，污染物與墻體中的反應介質發(fā)生物理或化學反應，從而達到去除污染物的目的。根據(jù)地質結構狀況，目前可滲透反應墻主要有3種結構形式：連續(xù)式反應墻、漏斗導水門式反應墻和沉箱反應墻，在我國這項技術還處于實驗室跟蹤研究階段。PRB技術的“氧化還原反應格柵”

15、，用金屬鐵作處理劑處理六價鉻污染已有應用實例，如美國北卡羅萊納州伊麗莎白城東南5km受到Cr(VI)和TCE的嚴重污染，現(xiàn)場土層鉻濃度達到14500mgkg一。1996年6月安裝了一個長46m，深73m，厚為06m的連續(xù)PRB，使用了450t鐵屑作為反應介質，成功修復了被污染的地下水。六價鉻由上游的10mgdm。降為001mgdm一，TCE由6mgdm。3降為0005mgdm一，報告稱該系統(tǒng)運行8年多的時間內運行狀況良好。PRB技術具有投資少(為泵抽處理技術的15左右)，地面擾動小，對污染物可以長期治理，且為被動處理技術基本無能耗，以及便于和其他處理技術結合應用等優(yōu)點，近年來得到迅速發(fā)展。（四

16、）鉻渣的綜合利用鉻渣既是有害廢渣，但如果治理得當，又是可利用的二次資源。在我國鉻資源缺乏的情況下，對含鉻廢棄物先解毒再利用，綜合利用各種形態(tài)的鉻可變廢物為有用資源。鉻渣中含量豐富的CaO、MgO、Fe203等物質在工業(yè)生產中能代替石灰石、白云石等原料，鉻渣經過解毒處理后，可進行跨行業(yè)的研究和推廣，用于煉鐵，用于制造水泥、磚、玻璃、混凝土材料、生產鑄石等建筑材料。鉻渣的綜合利用技術使得鉻渣作為一種資源實現(xiàn)了資源化和無害化并重的目的，已成為鉻渣處理的熱點。1鉻渣用于鋼鐵行業(yè)在煉鐵過程中鐵礦粉必須與石灰和煤等混合，經高溫煅燒成燒結礦后可供高爐使用，同時在冶煉過程中還須加入白云石造渣。因此可用氧化鎂、

17、氧化鈣總量超過50的鉻渣代替部分消石灰用于燒結鐵礦。在高爐冶煉過程中，三價鉻可被進一步還原成金屬鉻，這樣鉻渣中的六價鉻基本被還原為Cr203或金屬鉻，可達到解毒的目的。同時，鉻渣中的鐵進入生鐵中，其他組分進入高爐渣中，可供水泥廠使用，資源化利用程度較高。2鉻渣用于耐火材料行業(yè)鎂質耐火材料的高溫性能除了取決于主晶相方鎂石以外，還受其間的結合相控制，由鎂鉻尖晶石結合的鎂質耐火材料如鎂鉻磚，由于鎂鉻尖晶石熔點較其他尖晶石高約，故由純MgO和MgOCr203構成的耐火材料在2300以下不會出現(xiàn)液相。據(jù)研究將4050鉻渣與5060輕燒氧化鎂合理配比成球后經高溫燒結就可得到耐火溫度大于1670的合成耐火材料，可用于堿性平爐底料和轉爐電爐噴補料，還可用于平爐爐頂有色金屬冶煉水泥窯的高溫帶或玻璃蓄熱室等場合。3鉻渣用于制水泥鉻渣含有兩種膠凝活性化合物硅酸二鈣和鋁酸鈣，其含量約為50，可以用作水泥原料。硅酸二鈣和鋁酸鈣在水泥熟料燒制時可起與氟化鈣相同的礦化劑作用，水泥熟料燒制時的高溫還原氣氛能將六價鉻還原成三價鉻，以上因素使得鉻渣燒制水泥成為可能。在控制鉻渣摻入量的前提下，水泥固化后形成的不連續(xù)的凝膠孔對六價鉻具有固化作用，可進一步降低六價鉻的浸出毒性。4鉻渣制造微晶玻璃微晶玻璃是一定組成的配合料經熔融成型后通過特定溫度的受控結晶在均質玻璃體中形成數(shù)量