1、1,高分子材料改性,第2章聚合物之間的相容性,高分子材料改性 第2章 聚合物之間的相容性,2,本章要點,聚合物之間的相容性是選擇適宜共混方法的重要依據(jù)，也是決定共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。 因此，了解聚合物之間的相容性并為改善共混物的相容性提供依據(jù)，已成為研制共混材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。 本節(jié)將主要介紹聚合物之間相容性的特點、相容性理論、相分離機理、相容性的表征方法以及改進相容性的方法。,3,2.1聚合物之間相容性的基本特點,2.2.1小分子間的相容性(復(fù)習(xí)） 任何混合物系,都存在均相體系和非均相體系. (1)均相體系:若被分散的物質(zhì)以分子、原子或離子的大小被 均勻的分散在分散介質(zhì)中,形成的物

2、系叫溶液. 溶液中溶質(zhì)(被分散的物質(zhì))的質(zhì)點很小,在1nm以下,不能形成相的界面,叫均相體系（也叫單相體系). 均相體系特點: 透明 條件一定時溶質(zhì)不會與溶劑分離開(即不會發(fā)生相分離) 為熱力學(xué)穩(wěn)定的物系.,4,2.1聚合物之間相容性的基本特點,(2)非均相體系(也叫多相體系) 若被分散的物質(zhì)分散成許多粒子，因每個粒子里包含許 多分子、原子或離子,與分散介質(zhì)個間有明顯的界面,每個粒 子自稱成一相,叫分散相,分散介質(zhì)叫連續(xù)相,該體系叫非均 相體系.(該體系各組分之間是不相容的) 非均相體系的特點: 體系不透明 分散相粒子易相互聚集成較大的粒子與分散介質(zhì)分離(自動發(fā)生相分離),該體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定

3、體系.,5,2.1.2聚合物共混物相容性概念,聚合物之間的相容性就是聚合物之間的相互溶解性，是指 兩種聚合物形成均相體系的能力。 (1)熱力學(xué)相容性與工藝相容性 熱力學(xué)相容性 熱力學(xué)相容性：是從熱力學(xué)的角度來探討聚合物之間的相容性。亦可稱為互溶性或溶解性(solubility)。 熱力學(xué)相容體系是滿足熱力學(xué)相容條件的體系，是達到了分子程度混合的均相共混物。 熱力學(xué)相容條件是混合過程的吉布斯自由能Gm0 Gm= H+ TS,6,概念： 熱力學(xué)相容性：是指兩種聚合物在任何比例混合時，都能形成分子水平分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系。即在平衡態(tài)下聚合物大分子達到分子水平或鏈段水平的均勻分散。 特征： 共

4、混體系為均相體系，若共混組分是非結(jié)晶聚合物，則該共混高聚物是透明的。 均相共混體系的判據(jù)：該共混高聚物只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 注意： 在實際的共混體系中，能夠?qū)崿F(xiàn)熱力學(xué)相容的體系是很 少的。,7,工藝相容性(廣義的相容性) 與熱力學(xué)相容性有著重要區(qū)別的，還有另一個相容性 (compatibility)概念，這就是從實用角度提出的相容性念。 這個從實用角度提出的相容性概念，是指共混物各組分之間 彼此相互容納的能力。這一相容性概念表示了共混組分在共 混中相互擴散的分散能力和穩(wěn)定程度。 工藝相容性概念： 是指能得到具有良好物理、機械性能的共混材料時聚合物 共混物之間的相容性。這時，共混的聚合

5、物各組分間存在一 定的相界面親合力、且分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。,8,工藝相容性是著重從工藝的角度評價兩聚合物的可混程 度、均勻分散性和宏觀穩(wěn)定性。 一般符合工藝相容性的共混體系，其力學(xué)性能都比原聚 合物有所改進。 對于相容性，不同研究者的認識不同，在工程上認為相容意味著共混物應(yīng)具有所希望的機械性能.在理論上則認為，均相才是共混物相容的判據(jù)。 因此，聚合物共混物的相容性一般可分為：完全相容(熱力學(xué)或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工藝相容)。,9,完全相容,兩種聚合物以任意配比混和都能形成分子水平分散的均相體系，稱為完全相容。其混合Gibbs自由能變化曲線如圖所示。

6、此時除滿足必要條件G m0外，還需滿足充分條件：,(2)完全相容、完全不相容和部分相容,完全相容的聚合物共混體系，其共混物可形成均相體系。,10,部分相 容, 聚合物共混體系僅在某一組成比范圍內(nèi)才能形成穩(wěn)定的均相體系，而在另一組成比范圍內(nèi)分離為兩個相（非均相），稱其為部分相容。,部分相容的聚合物，其共混物 為兩相體系。,2,部分相容性較大時，稱為相容性好。,11,在聚合物共混體系中，最具應(yīng)用價值的體系是兩相體系。由于部分相容聚合物的共混物為兩相體系，因而，部分相容聚合物的共混體系就成了共混研究的重點。 可以看出，“部分相容”是一個很寬泛的概念，它在兩相體系的范疇之內(nèi)，涵蓋了不同程度的相容性。

7、對部分相容體系(兩相體系)，相容性的優(yōu)劣具體地體現(xiàn)在界面結(jié)合的程度、實施共混的難易，以及共混組分的分散相粒徑等諸多方面。其中，分散相的粒徑也可作為相容性的一個判據(jù)。在其它共混條件相同時，分散相粒徑較小的共混體系，相容性較好。,12,(2)完全相容、完全不相容和部分相容,(2),完全不相容,在所有的組成范圍內(nèi),共混體系 都是非均相的.,Gm 0,13,完全相容：為熱力學(xué)相容或分子水平相容，共混 物為均相體系； 完全不相容：非均相體系； 部分相容：為工藝相容或界面相容，體系是非均相的。“部分相容”體系屬于熱力學(xué)不相容體系，為具有一定結(jié)構(gòu)形態(tài)兩相體系。 “部分相容”體系在兩相相界面上存在著過渡層,過

8、渡層內(nèi)存在著分子水平(或鏈段水平)相互擴散的狀態(tài).從宏觀整體來看，過渡層的存在體現(xiàn)了兩相之間有限的相容,即部分相容性.,14,高分子共混材料的相容性決定著兩相的分散程度。,相容性太差，兩種高分子混合程度很差，材料呈現(xiàn)宏觀的相分離，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，很少有實用價值； 分子水平的相容，只用一個Tg，意義不大。,而部分相容（相容性適中）的共混高聚物往往能體現(xiàn)均聚物各自的特點。,15,相容性適中的共混高聚物具有較大的實用價值,Uncompatibilized blends,Compatibilized blends,在外觀上是均勻的（肉眼或光學(xué)顯微鏡觀察不到兩相的存在）； 呈現(xiàn)微觀的相分離（電子顯微鏡可以

9、觀察到兩相結(jié)構(gòu)的存在）； 材料此時具有兩個Tg，兩相均具有各自的獨立性,16,UCST,LCST,LCST,UCST,2.1.3 聚合物聚合物二元共混體系的相圖,17,對部分相容的聚合物聚合物體系，混合自由焓-組成曲線，與溫度常存在復(fù)雜的關(guān)系。歸納起來有以下幾種類型： (1)表現(xiàn)最高臨界相容溫度(UCST)行為。最高臨界相容溫度 是指這樣的溫度：超過此溫度，體系完全相容，為熱力學(xué)穩(wěn)定 的均相體系；低于此溫度，為部分相容，在一定的組成范圍內(nèi) 產(chǎn)生相分離。 (2)表現(xiàn)最低臨界相容溫度(LCST)行為。所謂最低臨界相容 溫度是指這樣的溫度：低于此溫度，體系完全相容，高于此溫 度為部分相容。 (3)同

10、時存在最高臨界相容溫度和最低臨界相容溫度。有時，UCST和LCST會相互交疊，形成封閉的兩相區(qū)。還有表現(xiàn)多重UCST及LCST的行為。,18,具有最高臨界相容溫度的例子有：天然橡膠丁苯橡膠、聚異丁烯聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯聚異戊二烯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯等。 具有最低臨界相容溫度的例子有：聚苯乙烯聚乙烯甲基醚、聚己內(nèi)酯苯乙烯丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯睛共聚物等。 同時存在LCST及UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯氯化聚乙烯以及聚苯乙烯聚苯醚(PS/PPO)等。,19,2.2 聚合物-聚合物相容性理論,2.2.1聚合物聚合物相容性的熱力學(xué)理論 所謂共混物的熱力學(xué)相容性是指共混組分

11、在一定溫度下以任何比例共混都是相容的。 對于相容性，不同研究者的認識不同，在工程上認為，相容意味著共混物應(yīng)具有所希望的機械性能， 在理論上則認為，均相才是共混物相容的判據(jù)。 因此,聚合物共混物的相容性一般可分為：完全相容(熱力學(xué)或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工藝相容)。 在部分相容的聚合物-聚合物的混合物中，還存在著混合程度的差別，而這種混合程度與聚合物-聚合物間的相容性有關(guān)。相容性的好壞對其性能的影響,20,式中Gm為Gibbs混合自由能; 2為聚合物組分2的體積分數(shù)。 如果同時滿足兩式，則為熱力學(xué)相容體系；如果只滿足必要條件即式(2-1)，則為部分相容體系；如果兩式皆不

12、滿足，為完全不相容體系。,2.2.1聚合物聚合物相容性的熱力學(xué)理論,(2-1),(2-2),根據(jù)熱力學(xué)理論,兩種聚合物共混時,相容的充分必要條件是：,21,式中 n1、n2 組分1及2的摩爾分數(shù)； 1、2 組分1及2的體積分數(shù)； R 氣體常數(shù)； 12 HugginsFlory相互作用參數(shù),1949年,Huggins和Flory從液液相平衡的晶格理論出發(fā),導(dǎo)出了 Hm和Sm的表達式，得出聚合物二元混合物的熱力學(xué)表達式：,即,22,聚合物聚合物相容性的熱力學(xué)理論,將上述關(guān)系用到聚合物聚合物共混體系:,式中:V - 是兩聚合物A和B的混合總體積； Vr-是參考體積，接近最小聚合物重復(fù)單元的摩爾體積；

13、 1、2 - 分別為聚合物1和2的體積分數(shù)； m1、m2 - 分別為聚合物1和2的聚合度； 12 - 為Huggins-Flory作用參數(shù)。,結(jié)論： m1和m2 越大。即聚合物分子量越大，越不利 相容 12越大，越不利相容， 120，著相容,（2-3）,23,2.2.2 聚合物之間相容性的判據(jù),相容性判據(jù)：聚合物溶解度參數(shù)； Huggins-Flory 相互作用參數(shù)。 （1）溶解度參數(shù),熱力學(xué)第二定律,式中 Gm 為混合的吉布斯（Gibbs）自由能； Hm 為混合焓； Sm 為混合熵； T 為熱力學(xué)溫度。,只有Gm0時，混合才能自發(fā)進行,24,高分子共混體系中Sm0，但其值很小。對于聚合 物共

14、混物，特別是對于Hm的數(shù)值較大的體系，Sm 對吉布斯自由能的貢獻是可以忽略的。 為什么高分子聚合物混合熵Sm的數(shù)值是很小的且 Sm對Gm的貢獻是可以忽略的？ 因而，Gm0的條件能否成立，就主要決定于混合過 程中的熱效應(yīng)(Hm)了。,混合熵,25,混合焓Hm,混合焓Hm是同一聚合物結(jié)構(gòu)單元之間的作用能與兩種聚 合物結(jié)構(gòu)單元之間或聚合物結(jié)構(gòu)單元與溶劑分子間作用能的 不同而產(chǎn)生的。對于非極性分子體系，混合過程無熱效應(yīng)或 吸熱.據(jù) Hildebrand的推導(dǎo) ,內(nèi)聚能是表征物質(zhì)分子間相互作用力強弱的一個物理量。 內(nèi)聚能定義為消除1摩爾物質(zhì)全部分子間作用力所需的能量。 單位體積的內(nèi)聚能定義為內(nèi)聚能密度；

15、 將內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶解度參數(shù)()。,（2-4）,26, 聚合物溶解度參數(shù)的測定法 a.估算法 = dGi/M d-為密度; M-為重復(fù)鏈節(jié)的相對分子質(zhì)量; Gi-為組成分子的化學(xué)基團摩爾吸引常數(shù)。 可查表，得到Gi，來估算內(nèi)聚能，從而估算溶解度參數(shù) 。,即,，,1、2分別為組分1 及組分2的溶解度參數(shù),27,28,b.濁度測定法 聚合物的溶解度參數(shù) p 按下式計算 p=1/2(s+m) 式中 s -溶劑的溶解度參數(shù) ; m -溶劑和沉淀劑混合物的溶解度參數(shù)。 m 按公式計算 : m=ss+mm 式中 s -溶劑的體積分數(shù) g-沉淀劑的體積 分數(shù) ; g-沉淀劑的溶解度參數(shù) 溶劑的體積

16、分數(shù)按公式 計算 式中 Vo 一一滴定時所取用的聚合物稀溶液的體積 ; V1 一一滴定時所用沉淀劑的體積。,29,根據(jù)溶解度參數(shù)判斷相容性,由公式,為滿足熱力學(xué)相容的條件，即HmTS，且S的值很小， 甚至接近于0，從2-4式中可以看出，1、2必須相當接近， 才能使Hm的值足夠的小。可采用2-4式，將兩種聚合物 溶解度參數(shù)的差值作為判定熱力學(xué)相容性的依據(jù)。,（2-4）得出,聚合物間的 溶解度參數(shù)（）越接近，其相容性越好,相容性判據(jù)：,30,聚合物間的溶解度參數(shù)越接近，其相容性越好。 即二者溶解度參數(shù)差=1-2越小越有利于相容. 例如: PVCNBR體系中PVC的為9.49.7，在一定AN 范圍

17、內(nèi)NBR的為9.39.5，二者的相近，相容性較好。 PVC與乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS與聚2，6 二甲基1，4-苯撐氧（PPO）皆因相近而相容。, PS與聚丁二烯（PB）的相差較大（ 0.7），相 容性較差。PVC與PB的 1，為不相容體系。,31, 聚合物與低分子:當溶解度參數(shù)差1-2不大于1.5 時，一般有較好的互容性。 例如：甲苯的為 8.9, 四氯化碳的值為 8.6, 均與 天 然橡膠的值 8.15 相近 ,可為天然橡膠的溶劑。 兩聚合物:當溶解度參數(shù)差1-2大于0.5時，一般 不 可以任意比例相容。發(fā)生相分離時二者溶解度參數(shù)差 有臨界值1-2臨界，它與聚合物的分子量有關(guān)，分

18、 子量越大臨界值越小（如下表）。,32,表2-1 1-2crit與聚合物分子量的關(guān)系(假定兩聚合物分子量相同),2.04103 J1/2m-3/2,33,一般工業(yè)生產(chǎn)的聚合物的分子量都有很大，所以完全相容的聚合物對是很少的,聚合物間的溶解度參數(shù)越接近，其相容性越好。該判據(jù)僅適用于非極性分子的情況 , 這時混合焓為正值或為零。與分子之間有強烈的極性作用或能形成氫鍵時 , 混合焓可能為負值 , 這時上述原則便不適用。,溶解度參數(shù)判斷相容性適用條件：,34,PS的值為 9.1.可溶在值在8.9-10.8的弱極性溶劑苯、甲苯中，但丙酮=10.0，不能溶PS. 聚氯乙烯的值為 9.7, 可溶于環(huán)己酮 (

19、=9.9) 和 四氫呋喃 (=9.5); 聚碳酸酯(=9.5) 可溶于氯仿 (=9.4) 和二氯甲烷 (=9.7); 當把上述兩 種聚合物的溶劑進行互換 ,雖然值變化不大 ，但卻不相溶了，為什么？,35, 高分子的極性愈相近，其相容性愈好。極性越大，分子間 作用力越大。分子間作用力是高分子相容的重要因素。 極性聚合物共混時,相容性一般較好，PVC/NBR， PVC/PCL，PVCEVA，PVCSPMMA等； 非(弱)極性聚合物共混時相容性一般較差，如PBIIR， NR/EPR，PEPP，EPRPP，PSPB等； 極性非極性聚合物共混時一般不相容，如PVCPB， PVCPE，PVCNR，PVCP

20、S，PCPS，PAPP等。,但是，也有例外，極性高分子共混時也會不相容，如PVCCR，PVCCPE；非（弱）極性高分子共混時也會相容，如 PSPPO。,36,盡管溶解度參數(shù)法有如上所述的不足，但由于這一方法較為簡便，所以在很多情況下仍然被用于選擇“聚合物配對”進行共混時作為初步篩選的參考。 為提高預(yù)測的準確性，可以采用三維溶解度參數(shù)(三維溶解度參數(shù)指溶解度參數(shù)關(guān)于色散力、偶極力和氫鍵的分量)。對于不生成氫鍵的聚合物對，采用二維溶解度參數(shù)即可。在具體應(yīng)用中，往往注重于溶解度參數(shù)的相近，而不一定拘泥于利用5-4式計算的Hm。,37,當考慮分子間或分子內(nèi)有極性作用或氫鍵時，需考慮色散力、偶極矩（力）

21、和氫鍵的作用，這三種力貢獻的蒸發(fā)能（內(nèi)聚能）分別為Ed、Ep和Eh，且有 E = Ed + Ep + Eh， d=(Ed/V)1/2 , p=(Ep/V)1/2, h=(Eh/V)1/2 所以有：2=d2+p2+h2,僅當兩種液體的d、 p及h都分別很相近時才能很好 地溶解。,38,2）Huggins-Flory作用參數(shù),39,圖2-3 雙節(jié)線與旋節(jié)線,40,（2）Huggins-Flory作用參數(shù),聚合物二元混合物的熱力學(xué)表達式為：,其一階導(dǎo)數(shù)為：,41,求二階導(dǎo)數(shù)，并令其為零,求三階導(dǎo)數(shù)，并令其為零,解聯(lián)立方程，得臨界條件時的相互作用參數(shù)：,結(jié)論：當12 (12)c時，兩聚合物相容,42,

22、對于嵌段共聚物,式中 G- 混合自由 焓 ; V 一一體系總體積 ; Vr 一 -Flory 混合熵晶格理論中的晶格體積, 可近似地視 作一 個鏈節(jié)的體積 ; 1C及 2C 一一份別為嵌段 1 及 2 的體積分數(shù) ; 12 一 -Huggins-Flory 作用參數(shù) ; m 一一嵌段共聚物大分子中的嵌段數(shù) ; NC 一一嵌段共聚物大分子的數(shù)目 ;,43,得出如下結(jié)論 在12不變的情況下,增加嵌段數(shù) m 可顯著增大 (X12)c 值 ,從而提高嵌段之間的混溶性?？梢娗抖喂簿凼翘岣呔酆衔锘烊苄缘囊环N重要手段。其極限情況為無規(guī)共聚物 , (X12)c 很大 , 不會產(chǎn)生相分離。,其他條件相同時，產(chǎn)生

23、相分離的臨界嵌段數(shù) mc 與 X1,z 有關(guān) ,X12 越大 ,mc 亦越大。當共聚物中兩種鏈節(jié)之間的 極性相差很大因而12 很大時,即使形式上是無規(guī)共聚物 或交替共聚物,也會產(chǎn)生相分離而形成非均相結(jié)構(gòu),44,本節(jié)小結(jié), 聚合物之間的相互作用參數(shù)12為負數(shù)或小的正數(shù)，有利于形成相容的共混高聚物 聚合物分子量越小，越有利于相容； 兩種聚合物的溶解度參數(shù)越相近，越有利于相容（非極性聚合物共混） 結(jié)構(gòu)相似相容。如PA6/PA66 相容性好。 極性相近相容。如PVC/NBR 相容性好。,45,2.3.1 影響聚合物之間相容性的因素 (1)分子量的影響,2.3 改善聚合物之間相容性的方法,參加共混的聚合

24、物分子量越大，則( 1,2)c 值越小 ,越難滿足12 (12)C，的條件,相容性越差。對于共混改性塑料，為獲得優(yōu)良性能，尤其是優(yōu)良的力學(xué)性能，參與共混的聚合物分子量都比較大，所以聚合物組分子間的相容性都較差。,由式,得,46,(2)異種聚合物大分子間相互作用力的影響 大分子間的相互作用是影響熱力學(xué)相容性的最重要的因素。熱力學(xué)相容共混體系的 c 。如果共混物不同組分的大分子之間存在較強的相互作用，例如形成氫鍵、強的偶極作用、離子作用等，共混時Hm就會為負值，就能形成熱力學(xué)相容的共混體系。如果Hm為正值，則要足夠小，才有可能熱力學(xué)相容。,結(jié)論：異種聚合物大分子間相互作用越大，相 容性越好,47,

25、(2)異種聚合物大分子間相互作用力的影響,a.氫鍵導(dǎo)致相容的體系； b.離子間相互作用導(dǎo)致相容； 具有相反離子電荷的兩種高分子間形成鹽活絡(luò)合物導(dǎo)致兩者間的相容 c.電子共軛作用導(dǎo)致的相容： d.電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致相容； 具有富電子基團和缺電子基團的高分子，共混過程會產(chǎn)生分子間的電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致相容。,48,(3)共混組分配比影響 共混物組分的配比與相容性密切相關(guān)。當兩種聚合物的含量相差較大時，有利于實現(xiàn)熱力學(xué)相容。 (4)溫度的影響 溫度對熱力學(xué)相容性的影響，可表現(xiàn)為UCST行為、LCST行為，或者同時存在UCST和LCST行為。,(5)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對相容性也有影響。大多數(shù)含結(jié)晶聚

26、合物的共混體系，即使在熔融狀態(tài)是熱力學(xué)相容的，也會因結(jié)晶聚合物的結(jié)晶而發(fā)生相分離。,49,2.3.2改善聚合物間相容性的方法,（1）加人增容劑法 （2）混合過程中化學(xué)反應(yīng)所引起的增容作用 （3）聚合物組分之間引人相互作用的基團 （4）共溶劑法和IPN 法,50,2.4 聚合物共混物相容性的判據(jù)和測定方法,1. 光學(xué)透明性法,按照定義，穩(wěn)定的均相混合物是透明的，而不穩(wěn)定的非均相混合物，除非它各組分的折射率相同，否則都是混濁。一種穩(wěn)定的均相混合物，通過改變它的溫度、壓力或組成，都能實現(xiàn)由透明到混濁的轉(zhuǎn)變。濁點相當于這一轉(zhuǎn)變點，也就是相分離開始點。,利用試樣光學(xué)透明性的變化作為相轉(zhuǎn)變的證據(jù)。,51,該方法觀測對象的結(jié)構(gòu)尺寸在1104微米。,如果出現(xiàn)以下情況，即使共混物中各相分離，其試樣也是光學(xué)透明的： （1）