1、冠醚化學(xué)研究的新進(jìn)展摘 要： 介紹了冠醚類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及絡(luò)合性能、冠醚的絡(luò)合作用和識(shí)別分子離子的新進(jìn)展。重點(diǎn)綜述了近幾年各類新冠醚化合物的合成、配合物的形成、對(duì)分子離子的識(shí)別、選擇性絡(luò)合及新應(yīng)用，展望了其廣闊的應(yīng)用前景，期望能在醫(yī)藥學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及能源科學(xué)的應(yīng)用方面更有意義。關(guān)鍵詞： 冠醚；絡(luò)合作用；配合物 冠醚化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興邊緣學(xué)科，不僅在配位化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、生物物理化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、理論物理化學(xué)、光化學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用，而且在生命科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、電子電器科學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)、原子能科學(xué)、軍工和國(guó)防建設(shè)等方面

2、有著廣闊的應(yīng)用前景。因此，對(duì)冠醚化合物的設(shè)計(jì)、合成、 性能研究，尤其是對(duì)分子離子選擇性配合作用一直是眾多科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。 l 冠醚配合物的合成 1.1 氮雜金屬冠醚mn6(h3anhz)6(dmf) 62dmf的合成 金屬冠醚作為一類金屬大環(huán)化合物，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征受到越來越多的關(guān)注。其應(yīng)用已擴(kuò)展到陰離子選擇分離、液晶、納米材料前體、分子識(shí)別、生物元機(jī)化學(xué)主客體與超分子化學(xué)等前沿領(lǐng)域。金屬冠醚不僅是設(shè)計(jì)分子材料如單分子磁體的基礎(chǔ)，而且是構(gòu)筑種類繁多、 功能各異的超分子體系的第二構(gòu)筑單元。史學(xué)峰等1用五齒配體1一羥基2一萘甲酰肼與 m n鹽反應(yīng)， 得到一個(gè)六核氮雜金屬冠醚：mn6(h3

3、anhz)6(dmf) 62dmf ( h3anhz=n一乙酰一1一羥基-2一萘甲酰肼) 。期望能在材料科學(xué)的應(yīng)用方面更有意義。1.2 三維的混合價(jià)六核錳金屬冠醚配合物的合成 近年來， 金屬冠醚成為配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)。金屬冠醚是結(jié)構(gòu)和功能上與有機(jī)冠醚相類似的一類金屬大環(huán)化合物。單金屬冠醚具有有機(jī)冠醚沒有的一些性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)、磁性、生物活性等。目前金屬冠醚在生物活性方面(如殺菌，抗氧化等)得到廣泛的應(yīng)用。楊華等2用 m n ( o a c ) 24 h2o與 6一羥基水楊羥肟酸反應(yīng)得到了一個(gè)混合價(jià)態(tài)的六核錳的金屬冠醚，發(fā)現(xiàn)其具有殺菌和抗氧化作用的生理活性。 1.3 平行的一維鏈狀金屬冠醚配合物

4、的合成 金屬冠醚在陰離子選擇性分離、 分子識(shí)別、 生物無機(jī)化學(xué)和主客體與超分子等領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛應(yīng)用3，此外還可作為“磚塊”，構(gòu)筑種類繁多、功能各異的超分子體系及聚合物體系。楊華等3用mn(oac)24 h20和2一羥基苯乙酮肟在py 、meoh混合溶劑中反應(yīng)， 得到一個(gè)一維鏈狀的金屬冠醚 mn3(l)3(py) 4 (u3-o)pyh2o，期望能在選擇性分離、分子識(shí)別、生命科學(xué)方面得到應(yīng)用。 1.4 二維網(wǎng)狀冠醚配合物 (nh4) (18-c-6) 2 (nh4 )bi(scn)6 的合成 非共價(jià)鍵，諸如氫鍵和陽離子一作用，被認(rèn)為是分子自組裝工程的關(guān)鍵因素4，弱相互作用和分子自組裝理論的研究對(duì)

5、迅速發(fā)展的生命科學(xué)、材料科學(xué)有重要的意義?？琢钋?用18一冠-6與 (nh4)bi(scn)6反應(yīng)，得到由弱相互作用構(gòu)筑的二維網(wǎng)狀冠醚配合物：(nh4)(18c6)2(nh4)(18c6)，期望能在生命科學(xué)和材料科學(xué)的應(yīng)用方面更有意義。1.5 二維網(wǎng)狀冠醚配合物 k(b18-c-6)4in (ncs)6(scn)的合成 近年來，配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究日益增多，成為配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一?？琢钋?等用苯并-18-冠-6與 k3in (ncs)6反應(yīng)，得到二維網(wǎng)狀冠醚配合物： k( b18 c-6)4in(ncs)6(scn)，期望能在生命科學(xué)和材料科學(xué)得到應(yīng)用。 1.6 噸酮冠醚z

6、n()配合物的合成 金屬離子與生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著密不可分的聯(lián)系，對(duì)其識(shí)別和檢測(cè)在分析化學(xué)中占有重要地位。因此，設(shè)計(jì)、合成高選擇性、高靈敏度的光化學(xué)器件一直是超分子光化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，申蕊等6利用噸酮冠醚作為熒光基團(tuán)，構(gòu)造熒光傳感受體，隨著 zn2+的加入，噸酮冠醚的光譜發(fā)生明顯的變化，并且形成1：1的配合物，期望能在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研究中更有意義。1.7 新型大環(huán)配體稀土配合物熒光傳感器的設(shè)計(jì)合成 近年來，設(shè)計(jì)合成含有稀土eu3+和tb3+金屬超分子配合物，并將其應(yīng)用于發(fā)光分子器件和熒光探針是超分子化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。帶臂大環(huán)配體具有大環(huán)空腔大小和配

7、位原子可調(diào)及配位末端基可換等優(yōu)點(diǎn)，一方面對(duì)稀土離子具有較好的配位識(shí)別作用，可由分子自組裝得到具有新奇結(jié)構(gòu)的配合物，另一方面利用大環(huán)空腔可進(jìn)行其它金屬離子或小分子的熒光識(shí)別。為了得到具有陽離子識(shí)別作用的新型稀土配合物熒光傳感器，柳佃義等7將“天線一熒光基團(tuán)”一水楊酰胺甲基吡啶與苯并-15一冠一5相連，設(shè)計(jì)合成出一個(gè)新穎的大環(huán)配體4，5一二2，一(2一胺甲基吡啶)甲?；窖趸?甲基一苯并一l5一冠一5，并制備出其硝酸鋱配合物，有望作熒光傳感器使用。 1.8 4一乙?；讲⒁籰5一冠一5一縮氨基硫脲配合物的合成 冠醚化合物雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但與天然離子載體有著驚人的相似性。如何設(shè)計(jì)對(duì)單一金屬離子具有選擇

8、性，即識(shí)別某一離子的冠醚，一直是人們所面臨的具有挑戰(zhàn)性的課題。硫脲衍生物主要通過氫鍵與陰離子相互作用達(dá)到識(shí)別的目的，冠醚和硫脲兩個(gè)主體分子亞單元之間的協(xié)同作用，往往使其表現(xiàn)出對(duì)某些客體更加優(yōu)越的絡(luò)合識(shí)別能力，姚紅等8在微波輻射條件下，用hcl作催化劑，通過4一乙?；讲⒁籰5一冠一5一和硫代卡巴肼反應(yīng)，高產(chǎn)率得到了4一乙?；讲⒁?5一冠一5一縮氨硫脲衍生物，并以此為配體與金屬離子作用，合成了一系列配合物，期望能在生命科學(xué)方面更有意義。2 新型冠醚的合成及分子離子識(shí)別作用 2.1 氮雜穴醚雙核co()配合物對(duì)氰根的識(shí)別作用穴狀大環(huán)配體及其金屬配合物，一直以其良好的分子識(shí)別能力與催化性能而聞名。

9、氮雜穴醚配體兩端各含有4個(gè)n原子的配位空腔，容易與2個(gè)金屬離子形成雙核金屬配合物9。金屬離子分別與個(gè)n原子配位后，在軸向各空出一個(gè)配位點(diǎn)，并且剛性的球狀間隔基團(tuán)限定了2個(gè)金屬離子之間的距離，從而很容易選擇性地接受其他與之相匹配的小分子基團(tuán)，如鹵素、cn一、co32- 、n3- 、scn一 、no3一 等的配位，形成橋聯(lián)的雙核金屬配合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同小分子的選擇性識(shí)別。楊莉梓等9合成了氮雜穴醚配體與鉆離子形成的雙核配合物，對(duì)氰根離子具有較好的識(shí)別作用，得到了結(jié)合氰根后形成的橋聯(lián)的配合物co2l(ucn)(cio4)3，的晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了小分子選擇性識(shí)別。 2.2 4一乙酰基苯并一15一冠-5縮氨硫

10、脲衍生物的合成及對(duì)陰離子識(shí)別 主客體化學(xué)分子間的相互作用與相互識(shí)別，特別是具有光學(xué)信息、響應(yīng)功能的主客體之間的相互作用，是目前超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的前沿課題之一。分子識(shí)別是主體對(duì)客體選擇性結(jié)合，并產(chǎn)生某種特定功能的過程，是組裝高級(jí)結(jié)構(gòu)的必要途徑和研究組裝體功能的基礎(chǔ)10識(shí)別化學(xué)源于20世紀(jì)60年代pedersen冠醚的合成、配位性質(zhì)以及l(fā)ehn關(guān)于穴醚化合物的合成和對(duì)陽離子的選擇性配位的報(bào)道。師海雄等叫利用簡(jiǎn)便的方法，將4一乙?；讲⒁?5一冠一5和芳氨基硫脲進(jìn)行縮合，合成了三種新型 4一乙?；讲⒁籰5一冠一縮氨硫脲，并用紫外一可見吸收光譜及hnmr考察了其對(duì)陰離子有較好的識(shí)別作用。 2.3

11、4 一磺酰肼苯并一15一冠一5的合成及分子識(shí)別近年來，超分子化學(xué)及其應(yīng)用研究越來越受到科學(xué)家的重視，尤其是受體分子的設(shè)計(jì)合成引起了各國(guó)科學(xué)家的普遍關(guān)注，其中以氫鍵的非共價(jià)鍵作用而選擇識(shí)別陰離子的研究得到了迅速發(fā)展。許多氫鍵供體已成功應(yīng)用于陰離子識(shí)別研究中，如酰胺、硫脲及吡咯大環(huán)化合物等。酰肼是一類重要的有機(jī)合成中間體，而以其為陰離子識(shí)別位點(diǎn)的研究則很少見。為此冷艷麗等11以研究冠醚衍生物的合成、超分子化學(xué)及配位性能出發(fā)，由苯并一15一冠-5經(jīng)磺酰化合成了4一磺酰氯苯并一15一冠一5。后者與苯肼及取代苯肼在回流條件下發(fā)生取代反應(yīng)，制得了一系列冠醚化磺酰肼類化合物，并利用紫外一可見吸收光譜考察了其

12、對(duì)不同陽離子的識(shí)別作用，結(jié)果表明，隨著苯環(huán)上吸電子取代基(一n02 )數(shù)目增多，化合物對(duì)堿性較強(qiáng)的陰離子的選擇性識(shí)別作用增強(qiáng)。 2.4 蒽基橋聯(lián)多冠醚與富勒烯二級(jí)胺陽離子的相互作用研究 蒽和富勒烯作為給受體材料在有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。而給受體材料的溶解性和相容性是影響太陽能電池效率的重要因素。24一冠一8由于其對(duì)稱性和可修飾性，在超分子化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用和研究。利用24一冠-8與二級(jí)胺鍵合的特性，有望解決或改善給受體的相容性問題。為此，張志君等12引設(shè)計(jì)合成了一種新型的含蒽單元的雙冠醚主體，并進(jìn)一步合成了蒽一冠醚聚合物和一種含有c60的雙二級(jí)胺客體，并研究了與 kpf6的絡(luò)

13、合作用，使該體系在有機(jī)太陽能電池上有著重要的應(yīng)用價(jià)值。3 冠醚分子鉗的包結(jié)作用和機(jī)械互穿結(jié)構(gòu) 3.1 鉀離子調(diào)控的三碟烯雙冠醚分子鉗對(duì)2，2一聯(lián)吡啶鹽的包結(jié)與釋放主客體化學(xué)作為超分子化學(xué)的起源，近年來受到人們的廣泛關(guān)注，其中對(duì)外界刺激產(chǎn)生響應(yīng)的超分子體系逐漸成為化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)之一。因?yàn)檫@些體系在分子信息傳遞、分子開關(guān)、藥物緩釋等領(lǐng)域有著潛在的用途。1，1一乙撐一2，2一聯(lián)吡啶鹽( diquat)是一種高效的除草劑，它不僅在多種生物體系中有著重要的作用，而且也是主客體化學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)明星客體分子。目前對(duì)diquat的超分子體系的研究還不多見。韓濤等13曾經(jīng)合成并報(bào)道了三碟烯雙冠醚鉗形分子可以

14、對(duì)4，4一聯(lián)吡啶和二芐胺鹽有很好的識(shí)別作用，現(xiàn)在他們又發(fā)現(xiàn)該鉗形分子也可以對(duì)diquat進(jìn)行有效的識(shí)別，并且可以通過向體系中加入或除去鉀離子來調(diào)控其對(duì)diquat的包結(jié)和釋放。這一研究為以后進(jìn)行更復(fù)雜分子開關(guān)、分子機(jī)器及藥物緩釋研究奠定了基礎(chǔ)。 3.2 冠醚要多大才能和二級(jí)胺鹽形成機(jī)械互穿結(jié)構(gòu)機(jī)械互穿結(jié)構(gòu)由于它們?cè)诜肿与娮訉W(xué)和手性催化方面有著廣闊的應(yīng)用前景而引起人們的廣泛關(guān)注，而一個(gè)大環(huán)至少需要多大才能形成這種互穿結(jié)構(gòu)是這一領(lǐng)域中的一個(gè)非常基礎(chǔ)和重要的問題。一直以來人們都認(rèn)為至少需要24個(gè)原子。張傳菊等14通過研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)上具有21個(gè)原子的21一冠一7為主體而二級(jí)胺鹽為主客體，成功制備了三個(gè)準(zhǔn)

15、輪烷和一個(gè)輪烷，并且他們還發(fā)現(xiàn)苯并-21一冠一7對(duì)二級(jí)胺鹽的絡(luò)合比以前常用的雙苯并24一冠一8對(duì)二級(jí)胺鹽的絡(luò)合還要強(qiáng)好幾倍。這主要是21一冠一7大環(huán)相對(duì)于24一冠一8和二級(jí)胺鹽有著更好的尺寸匹配關(guān)系。但l8一冠一6不行。也就是說，2l一冠一7是可以和二級(jí)胺鹽形成機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的最小冠醚。4 冠醚衍生物的合成及應(yīng)用 4.1 含苯并嗯二唑的苯并一l5一冠一5的合成 臂式冠醚以其特有的功能側(cè)臂顯示著它獨(dú)特的性能。如果引入功能性的熒光基團(tuán)，不僅可以通過光譜學(xué)方法研究其對(duì)金屬離子的選擇性。更有意義的是可以通過適當(dāng)控制引入的基團(tuán)，加之與其它超分子的協(xié)同作用，考察冠醚在不同環(huán)境中的鍵合行為。苯并嗯二唑是具有高

16、靈敏性的強(qiáng)熒光基團(tuán)，它不僅被用作熒光探針，而且又可以與金屬離子直接配位，并且還可以通過共振結(jié)構(gòu)識(shí)別陰離子。王恒路等15合成了苯并嗯二唑?yàn)閭?cè)臂的苯并一15一冠一5，還合成了兩個(gè)苯并嗯二唑三環(huán)化合物，期望能在分析分離科學(xué)上更有意義。4.2 苯并一15一冠一5一雙冠醚的合成 自從smid第一次報(bào)道金屬離子與冠醚形成夾心絡(luò)合物以來，人們合成了大量的雙冠醚。這些雙冠醚被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。尤其是在離子選擇電極上被廣泛應(yīng)用。雙冠醚通過兩個(gè)相連的冠醚單元的協(xié)同作用，雙冠醚衍生物比相應(yīng)的單冠醚和某些金屬離子能形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而表現(xiàn)出更奇特的性質(zhì)。韓建榮等16通過丙二酸二甲酯與苯并15一冠-5反應(yīng)合成了以

17、丙二酸二甲酯為支點(diǎn)的單冠醚和雙冠醚，期望能在分析分離及貴金屬提取方面得到應(yīng)用。 5 結(jié)束語 綜上所述，冠醚類化合物作為一類人工合成的受體，經(jīng)過了30余年的研究，仍然方興未艾。隨著人們對(duì)其研究的不斷深入，它將進(jìn)一步顯示出其在應(yīng)用方面強(qiáng)大的生命力和輝煌。 參考文獻(xiàn)： 1 史學(xué)峰，竇建明，李大成，等。氮雜金屬冠醚 mn6一 (h3anhz)6(dmf)62dmf的合成與晶體結(jié)構(gòu) j 。西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，44：6-7。 2 楊華，李大成，竇建明，等。三維的混合價(jià)六核錳金屬冠醚配合物大合成與結(jié)構(gòu)j。西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，44：9-10。 3 楊華，李大成，竇建明，等。平行的一維鏈狀金屬冠

18、醚配合物的合成與結(jié)構(gòu)j。西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，44：8。 4 lindoy l fatkinson i mself-assemblyin supramolecular systemsmuk：cambridge university press，2000 5 孔令乾，竇建明，李大成。二維網(wǎng)狀冠醚配合物k(b18一c一6) in(ncs)(scn)的合成j。西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，44：3-4。 6 申蕊，潘效波，王慧芳，等。噸酮冠醚zn ()配合物的合成噸酮冠醚zn()配合物的光譜特性和價(jià)鍵分析j。西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，44：23 -24。 7 柳佃義，閏旭煥，唐瑜，等。新型大環(huán)配體稀土配合物熒光傳感器的設(shè)