1、組元濃度的測定 反應(yīng)級數(shù)的測定 活化能的測定 非簡單級次反應(yīng)的動力學(xué)處理 反應(yīng)機(jī)理的確定,2-5 反應(yīng)動力學(xué)的實(shí)驗方法,一、組元濃度的測定 在反應(yīng)動力學(xué)研究中需要定量測定的項目首先是反應(yīng)速率,在這里主要涉及到的是物質(zhì)濃度和反應(yīng)時間的測定。 用于測定組元濃度的方法： （一）直接法 （二）間接法,（一）直接法即化學(xué)分析法。包含以下步驟:,取樣 在動力學(xué)研究中,常需在反應(yīng)進(jìn)行的不 同時刻,分別采樣測定體系中某組元(易于測定的) 的濃度,以便于了解反應(yīng)隨時間而變的進(jìn)展情況,終止反應(yīng),（二）間接法 間接法是通過某一與反應(yīng)體系中組元濃度成線性函數(shù)關(guān)系的物理量的測定,來確定反應(yīng)級次與反應(yīng)速率常數(shù)的方法。,測

2、定反應(yīng)級數(shù)的方法常用的有以下四種： （一）積分法 （二）分?jǐn)?shù)壽期法 （三）微分法 （四）孤立法,二、反應(yīng)級數(shù)的測定,（一）積分法：用積分法求反應(yīng)級數(shù)可有嘗試法和作圖法。,嘗試法將實(shí)驗測得的不同反應(yīng)時刻的組元濃度值代入不同級次簡單反應(yīng)的動力學(xué)方程中, 代入后能得到相同的反應(yīng)速率常數(shù)k的公式所對應(yīng)的級數(shù)即為反應(yīng)的級數(shù)。,作圖法利用：,一級反應(yīng)，以lnc對t 作圖可得直線;,二級反應(yīng)，以1/c對t 作圖可得直線;,三級反應(yīng)，以1/c2對t 作圖可得直線;,零級反應(yīng)，以c對t 作圖也可得直線。,（二）分?jǐn)?shù)壽期法： 本法是利用分?jǐn)?shù)壽期的積分形式來求反應(yīng)級數(shù), 但一般只適用于單組元反應(yīng)物的情形。,對于一級

3、反應(yīng)有:（219）,對于n(1)級反應(yīng),則有: （220）,可見：,式中,I為比例常數(shù),若以lgcA(0)lgt作圖可得一 直線,并由其斜率(1-n)可求得反應(yīng)級數(shù)n。,取對數(shù)得：,分?jǐn)?shù)壽期法也可采用嘗試法。,即：,兩式相減,消去常數(shù)項lgI , 解出n得: 利用分?jǐn)?shù)壽期法求反應(yīng)級數(shù)n時,最常用的分?jǐn)?shù) 壽期為半壽期t1/2。, 微分法： 用濃度隨時間的變化率與濃度的關(guān)系來求反應(yīng)級數(shù)。對于單組元反應(yīng),反應(yīng)速率方程：,按上式,在反應(yīng)物濃度為c1及c2時,則應(yīng)有:,將上兩式取對數(shù)后相減即可求得級數(shù)n為：,式中的c1及c2分別代表反應(yīng)物的不同初始濃度, 則所相應(yīng)的反應(yīng)速度r1及r2分別為反應(yīng)在不同反應(yīng)

4、初始濃度下的不同初速。,利用反應(yīng)速率方程的對數(shù)式:,由上式可見,以lgr對lgc作圖可得一直線,其斜率即為反應(yīng)級數(shù)n,其截距是lgk。,使用微分法確定反應(yīng)級數(shù)時,由于實(shí)驗處理方法不同,所測得級數(shù)的含義也不同。所用實(shí)驗方法有兩種：,(1)用反應(yīng)物的不同初始濃度的多次測定法 (2)用反應(yīng)物的同一初始濃度的連續(xù)測定法,(1)用反應(yīng)物的不同初始濃度的多次測定法,本法是用反應(yīng)物的不同初始濃度分多次進(jìn)行的,測定不同的反應(yīng)初始速率,相當(dāng)于圖中各曲線在t = 0時切線的斜率。然后將這些初始速率的對數(shù)lgr對相應(yīng)的初始濃度lgc作圖，應(yīng)得一直線,如圖，此直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)。用這種方法求得的級數(shù)為對濃度而言的

5、級數(shù),即反應(yīng)的濃度級數(shù),或真實(shí)級數(shù),記為nc。,微分法測反應(yīng)級數(shù)nc,(2)用反應(yīng)物的同一初始濃度的連續(xù)測定法,本法是在一次實(shí)驗中,在c-t圖上求不同時間所對應(yīng)的濃度時切線的斜率,即反應(yīng)在該時刻的瞬時速率,見圖()。然后將瞬時速率的對數(shù)對相應(yīng)濃度的對數(shù)(lgr-lgc)作圖,應(yīng)得一直線,見圖(),此直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)。由此確定反應(yīng)級數(shù)時,時間不同,因而將這樣求得的級數(shù)稱為對時間而言的級數(shù)或時間級數(shù),記為nt。,微分法測反應(yīng)級數(shù)nt,（四）孤立法(過量濃度法),如果所討論的反應(yīng)其反應(yīng)物是多組元的,且各反應(yīng)物的初始濃度又不相同,反應(yīng)通式可記為: A+B+CP,其反應(yīng)速率方程為:,用上述的測定反

6、應(yīng)級數(shù)的方法雖然可行,但比較麻煩,此時可采用孤立法.,在一組實(shí)驗中保持除A以外的B,物質(zhì)大大過量(通常需過量10倍以上),則在反應(yīng)過程中,只有A的濃度cA有變化,而B,物質(zhì)的濃度基本保持不變,或在各次實(shí)驗中用相同的B,物質(zhì)的初始濃度,而只改變A的初始濃度,如此則速率公式可轉(zhuǎn)化為:,最后用前述的積分法或微分法先求出。依此類推,可求出,。反應(yīng)級數(shù)為:n=+。,用此法時應(yīng)注意加入過量物質(zhì)時不能引起副作用,以免導(dǎo)致錯誤結(jié)果。,但對于復(fù)雜反應(yīng)，往往包含一個以上的速率常數(shù)，需根據(jù)情況進(jìn)行個別測定，沒有一個統(tǒng)一方法和規(guī)律可以應(yīng)用。,1、作圖法求活化能：,三、活化能的測定,用作圖法以作圖,可得一直線,從其斜率

7、可求得活化能Ea。但此種方法只適合于簡單反應(yīng)，對于復(fù)雜反應(yīng)中的某些基元反應(yīng)例如反應(yīng)物之一是自由原子、自由基或激發(fā)態(tài)分子時,這些物種的制備和準(zhǔn)確測定它們的濃度都不容易,需要特殊方法。,2、計算法,將兩個任意溫度下的k值代入上式, 即可估算出活化能。,(1) 不同的反應(yīng)，Ea 越大，T 對 k 影響越大。例：兩反應(yīng)的溫度都從300K 升為400K，Ea大的，k 增加得更多。,(2) 同一反應(yīng)，低溫時溫度對反應(yīng)速率 的影響較高溫時大。例：從300K升為400 K與從1000K升為1100K，前者k增大得多.,分析此式可知：,【例】已知某反應(yīng)的Ea = 70kJmol-1, 300 K時的k=0.1

8、s -1。試計算(1)400K時反應(yīng)速 率為原來的多少倍？(2)溫度由1000K升到 1100K時，反應(yīng)速率為1000K時的多少倍？,解：(1),(2),活化能對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,1）各直線斜率 因此斜率越大，表明活化能越大；,2）活化能小，反應(yīng)速率大，如,3）在低溫區(qū)反應(yīng)速率隨時間變化較高溫要敏感,如對于反應(yīng)，反應(yīng)速率增加1倍，在低溫只需增溫87K，而在高溫需增溫1000K,4）升溫有利于活化能較高的反應(yīng)，如升溫1000K，反應(yīng)反應(yīng)速率增加1倍，而則增加19倍,3、從修正的Arrlenious Law公式求活化能：,在Arrhenius公式中,將反應(yīng)的活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)。嚴(yán)格說來

9、卻并非如此。在 本書的第二章第二節(jié)中曾提到與溫度有關(guān)的活化公式： ET = E0 + mRT 這里的E0即為Ea 。,則有：,可見，修正的Arrhenius公式的積分式為：,四、非簡單級次反應(yīng)的動力學(xué)處理,本節(jié)中上述幾項內(nèi)容都是以具有簡單級次的反應(yīng)為對象的。對于非簡單級次反應(yīng)是不能直接應(yīng)用其結(jié)論的。本部分內(nèi)容將介紹非簡單級次反應(yīng)的動力學(xué)處理方法?？煞譃閮煞N情況：,(一)已知速率方程和動力學(xué)方程 (二)未知速率方程和動力學(xué)方程（不講）,（一）已知速率方程和動力學(xué)方程,許多有機(jī)反應(yīng)的速率方程的通式為：,如果 x = 2,則：,引發(fā)反應(yīng),鏈反應(yīng),按前述一級反應(yīng)來處理,如果 x 2,則：,若采用不同的

10、初始濃度，則有：,若t1 = t2 ，則有：,設(shè) 則：,如以 作圖得一直線，由其斜率可得f,同時由其直線的截距可得 ，如此得kxk1,如此x可求得，利用上面已求得的k1，則可求得kx。,（2）利用微分式 例如-桐油酸的氧化反應(yīng)，其速率方程為：,式中,cA為-桐油酸的濃度;cB為氧的濃度。,上式可轉(zhuǎn)化為如下形式:,cA為-桐油酸的濃度;cB為氧的濃度。 當(dāng)在O2的壓力固定條件下,以1/r對1/cA作圖,可得直線,由斜率可求k,截距可求k。且能進(jìn)一步求出反應(yīng)級數(shù)。,測定反應(yīng)速率方程和動力學(xué)方程后，還需進(jìn)一步確定反應(yīng)機(jī)理，即確定總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)的步驟，研究反應(yīng)過程的細(xì)節(jié)。,五、反應(yīng)機(jī)理的確定,反

11、應(yīng)機(jī)理的一般程序： 擬定總包反應(yīng)可能的機(jī)理，給出各個基元反應(yīng)，對組元的反應(yīng)速率方程和反應(yīng)溫度的影響。, 寫出各個基元反應(yīng)和各組元的反應(yīng)速率方程 消去速率方程中不穩(wěn)定的中間物的濃度，解出動力學(xué)方程。 將理論推得的速率方程、動力學(xué)方程和實(shí)驗數(shù)據(jù)加以比較，確定所擬反應(yīng)機(jī)理的可靠性。 進(jìn)一步設(shè)計實(shí)驗來肯定所擬的機(jī)理的可靠性。,例1：HBr的合成反應(yīng) 其總包反應(yīng)的計量方程為：,此反應(yīng)的速率方程為：,此總包反應(yīng)中可能包含的基元反應(yīng)有：,比較反應(yīng)(1)、反應(yīng)(2)、反應(yīng)(4)三個產(chǎn)生自由原子的反應(yīng)的活化能,反應(yīng)(1)的活化能遠(yuǎn)比其他兩個反應(yīng)的活化能小,故反應(yīng)(1)可能發(fā)生。,反應(yīng)(1) 生成的Br原子可以通

12、過反應(yīng)(3)或反應(yīng)(5)使穩(wěn)定的H2或HBr轉(zhuǎn)化,由于E5 2.3E3,故只有反應(yīng)(3)可能發(fā)生。,由反應(yīng)(3)生成的H原子可以通過反應(yīng)(6)及(7)使穩(wěn)定分子Br2與HBr轉(zhuǎn)化。由于E6及E7均較小且十分接近,故這兩個反應(yīng)均有可能發(fā)生。,由于反應(yīng)(3)、(6)及(7)均不改變自由原子的數(shù)目,因此由反應(yīng)(1)產(chǎn)生的自由原子必須通過其他方式消耗,這些可能的方式就是反應(yīng)(8)、(9)及(10)。,由于H原子比溴原子活潑得多,且反應(yīng)(6)和(7) 的活化能比反應(yīng)(3) 的小得多, H原子的濃度很小, 且由于H原子參加的反應(yīng)(9) 和 (10)會放出大量的熱 (由其逆反應(yīng)的活化能可知)難以散失,故均可

13、不予考慮。,綜合以上所述的推論,擬出可能的反應(yīng)機(jī)理為:,由于H、Br均為活性原子,作為中間產(chǎn)物均可按不穩(wěn)定物質(zhì)依似穩(wěn)態(tài)法處理,如此即可求得按可能機(jī)理推得的理論反應(yīng)。,速率方程式:,此反應(yīng)的速率方程為：,此反應(yīng)的理論速率方程為：,此反應(yīng)的理論速率方程與實(shí)驗測量速率方程形式相似，證明機(jī)理的可靠性。,例2、以HI的合成反應(yīng),長期以來,許多人認(rèn)為碘化氫的合成與分解反應(yīng)均為簡單的雙分子基元反應(yīng)。也有人提出該反應(yīng)是通過自由原子(碘原子)的反應(yīng)機(jī)理的看法,并指出簡單的雙分子反應(yīng)機(jī)理和以自由原子方式進(jìn)行的復(fù)雜反應(yīng)的機(jī)理,具有相同的反應(yīng)速率方程。,簡單的雙分子反應(yīng)：,應(yīng)用質(zhì)量作用定律可得其理論反應(yīng)速率方程： 這

14、與實(shí)驗所得的反應(yīng)速率方程r實(shí)完全相符。, 自由碘原子參加的復(fù)雜反應(yīng) 20世紀(jì)60年代后期，人們通過實(shí)驗認(rèn)識到碘化氫反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)。,其反應(yīng)機(jī)理為：,若該反應(yīng)的控制步驟為反應(yīng)（3），可應(yīng)用對行反應(yīng)（1）和（2）的似平衡法處理，可得：,可見，復(fù)雜反應(yīng)的與實(shí)驗所得以及按簡單雙分子基元反應(yīng)機(jī)理所得均完全相等。顯然,并不能由此證明兩種機(jī)理都是可能的。為此,必須進(jìn)一步設(shè)計實(shí)驗加以辨認(rèn)。,根據(jù)HI的光化學(xué)合成反應(yīng)(按自由碘原子的反應(yīng)機(jī)理)的研究,測定了反應(yīng)： 在不同溫度下三分子反應(yīng)速率常數(shù)k3。,然后利用Arrhenius定理以lgk3-1/T 作圖得一直線,此直線被證明是與熱化學(xué)合成碘化氫的相應(yīng)直線相重合。因而自由原子的反應(yīng)機(jī)理是正確的。,綜上所述