1、16 常用的富集分離方法,教學(xué)內(nèi)容： 富集分離的效果評(píng)價(jià) 沉淀與沉淀與富集分離法 液-液萃取富集分離法 離子交換分離法 色譜分離法 其他分離和富集方法簡(jiǎn)介,問(wèn)題的提出,實(shí)際樣品的復(fù)雜性,干擾的消除,控制實(shí)驗(yàn)條件,使用掩蔽劑,分離 separation,分析方法靈敏度的局限性,滿足對(duì)靈敏度的要求,選擇靈敏度高的方法,富集enrichment,16.1 富集分離的效果評(píng)價(jià),分離效果通常用以回收率（RA）和分離因數(shù)（SB/A）表示。,式中：QA是分離出來(lái)待測(cè)組分A的量；QA0是試樣中A的總量。,分析化學(xué)中，常用加標(biāo)法測(cè)定回收率。對(duì)回收率的要求視待測(cè)組分含量的大小而定，如表：,由于干擾組分的存在，為了

2、精確表達(dá)分離程度，常需要引入分離因數(shù)的概念。,式中：QB和QA是分離出來(lái)待測(cè)組分B和A的量； QB0 和QA0是試樣中原含有B和A的總量。,由于待測(cè)組分A的回收率一般接近100%，則分離因數(shù)可以表示如下：,分離因數(shù)越小，或B的回收率越低，A和B的分離就越完全，干擾消除得就越徹底。一般在痕量分析中，要求SB/A在10-6左右，常量分析中， SB/A在10-3以下。,16.2 沉淀與共沉淀富集分離法,16.2.1 沉淀分離法,沉淀分離法是通過(guò)沉淀反應(yīng)，有選擇性地使某些組分以固相化合物析出，達(dá)到分離的目的。此種方法的主要集聚是溶度積規(guī)則。,沉淀分離法,沉淀分離法中沉淀劑的選擇是關(guān)鍵。沉淀劑以有機(jī)沉淀

3、為主，生成的沉淀物溶解度小、分子質(zhì)量大、易于過(guò)濾和洗凈，以及沉淀反應(yīng)具有較好的選擇性和分離效果等優(yōu)點(diǎn)。,16.2.1 沉淀分離法,（1）氫氧化物沉淀分離及溶液pH的計(jì)算 不同金屬離子在溶液中沉淀完全時(shí)所需的pH各不相同，一些金屬離子生成氫氧化物沉淀時(shí)的有關(guān)pH值見(jiàn)書(shū)P219-220。 （2）硫化物沉淀分離及溶液硫離子濃度的計(jì)算 硫化物沉淀分離的效果不理想，但通過(guò)控制溶液的酸度來(lái)控制S2-濃度，分離除去某些重金屬離子是有效的。,16.2 沉淀與共沉淀富集分離法,16.2.2 共沉淀分離和富集,當(dāng)難溶化合物的沉淀析出時(shí)，共存的痕量物質(zhì)被一起帶入沉淀中的現(xiàn)象，稱共沉淀現(xiàn)象。,共沉淀現(xiàn)象,在分離法中，

4、可以利用共沉淀現(xiàn)象分離和富集微量組分。 在共沉淀分離法中，主要有表面吸附共沉淀分離法和混晶體共沉淀分離法，所使用的共沉淀劑以無(wú)機(jī)共沉淀劑和有機(jī)共沉淀劑為主。,（1）表面吸附共沉淀分離法 表面吸附共沉淀分離法，載體多為氫氧化物和硫化物等膠體沉淀。膠體沉淀的比表面大，吸附能力強(qiáng)，利于痕量組分的共沉淀。 （2）混晶體共沉淀分離法 常見(jiàn)的混晶體有：BaSO4-RaSO4，BaSO4-PbSO4等，要求被測(cè)組分離子半徑與載體離子半徑相當(dāng)且晶體結(jié)構(gòu)類似。,16.3 液-液萃取富集分離法,液-液萃取又稱溶劑萃取，是利用物質(zhì)對(duì)誰(shuí)的親疏性不同而進(jìn)行分離的一種方法，是應(yīng)用較多的定量化學(xué)分離方法之一。,液-液萃取,

5、16.3.1 溶劑萃取分離法的基本原理 （1）萃取過(guò)程的本質(zhì) 物質(zhì)易溶于水難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)稱親水性，難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)稱疏水性或親油性。萃取過(guò)程的實(shí)質(zhì)就是將物質(zhì)由強(qiáng)親水性轉(zhuǎn)化為強(qiáng)疏水性的過(guò)程。,13,親水性: 易溶于水難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)。,疏水性: 易溶于有機(jī)溶劑難溶于水的性質(zhì)。,規(guī)律: (1) 離子都有親水性。 (2) 親水基團(tuán)越多親水性越強(qiáng). (3) 疏水基團(tuán)越多、分子量越大、疏 水性越強(qiáng)。,常見(jiàn)的親水基團(tuán): OH、SO3H、COOH、 NH2、=NH等。,常見(jiàn)的疏水基團(tuán): R、RX、Ar等。,實(shí)際上, 物質(zhì)形成氫鍵的能力是物質(zhì)親水性的重要標(biāo)志 ONS,（2）分配定律和分

6、配系數(shù),1891年Nernst提出了分配定律：在一定溫度下，當(dāng)某一溶質(zhì)在兩種互不混溶的溶劑中分配達(dá)到平衡時(shí)，該溶質(zhì)在兩相中的濃度之比為一常數(shù)。,分配 定律,例如：被萃取物A在有機(jī)相和水相中的平衡濃度分別為Ao和Aw，則有關(guān)系：,Aw,Ao,KD為分配平衡常數(shù)，亦稱為分配系數(shù)，它與溶質(zhì)、溶劑的特性和溫度有關(guān)，分配定律只適用于低濃度稀溶液，且要求待測(cè)物在兩相中均有相同型體存在。,（3）分配比,將溶質(zhì)A在有機(jī)相中的各種存在形式的總濃度co和在水相的各種存在形式的總濃度cw之比，稱為分配比，用D表示：,分配比,在萃取工作中，D值越大，說(shuō)明溶質(zhì)A進(jìn)入有機(jī)相的濃度越大，一般要求D大于10，而且越大越好。當(dāng)

7、溶質(zhì)A在兩相中存在形式相同溶液較稀時(shí)，KD=D。對(duì)復(fù)雜萃取體系，KD與D不相等。,（3）分配比,萃取率E是指待測(cè)組分被萃取到有機(jī)相中的比率，是表示萃取完全程度的一個(gè)物理量。當(dāng)萃取A物質(zhì)的反應(yīng)達(dá)到平衡后，其萃取率為：,萃取率,（3）分配比,E和D的關(guān)系：,式中：co和cw為有機(jī)相和水相中待測(cè)物濃度；Vo和Vw為有機(jī)相和水相的體積。當(dāng)使用等體積溶劑進(jìn)行萃取時(shí)，則：,（3）分配比,此時(shí)，萃取率完全取決于分配比。當(dāng)兩相體積相等時(shí)，若D=1，則萃取一次的萃取百分率為50%；若要求萃取百分率大于90%，則D必須大于9。在實(shí)際工作中，當(dāng)分配比D不高時(shí)，一次萃取不能滿足分離或測(cè)定的要求，通常采用連續(xù)萃取即增加

8、萃取次數(shù)的方法來(lái)提高萃取率。 同量萃取劑，萃取劑次數(shù)越多效率越高。,16.4 離子交換分離法,離子交換分離法是利用交換劑與待交換離子通過(guò)交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法，是現(xiàn)代分析化學(xué)中重要的分離技術(shù)之一。,離子交換分離法,樹(shù)脂的選擇和處理 裝柱 交換 洗脫 樹(shù)脂再生,離子交換分離操作,離子交換分離法的應(yīng)用,（1）水的凈化 （2）干擾元素的分離 （3）生物大分子的分離,16.5 色譜分離法,色譜分離法又稱層析分離法、色層法或液相分離法，是一種物理化學(xué)分離方法，應(yīng)用廣泛，分離效率高。,色譜分離法,色譜分離法,柱上色譜分離法：在充填硅膠、活性氧化鋁、 纖維素等載體的柱上進(jìn)行；,紙上色譜分離法：用濾紙作為載體

9、；,25,柱色譜,以吸附柱色譜為例進(jìn)行討論,固定相，如Al2O3，裝柱,柱頂傾入樣品(A, B),頂部加入洗脫劑（流動(dòng)相）,物質(zhì)A,物質(zhì)B,A、B兩組分隨流動(dòng)相的流動(dòng)而向下移動(dòng)。A、B在兩相不斷進(jìn)行著的溶解、吸附、再溶解、再吸附過(guò)程中，由于在兩相吸附能力的差異，達(dá)到分離。,27,16.5.1 紙上萃取色譜分離法,（1）方法原理,紙上萃取色譜分離法是在濾紙上進(jìn)行的層析分離方法。濾紙作為惰性載體，濾紙纖維素中吸附的水分為固定相。,色譜分離法,28,29,（2）比移值,=0，kD min 組分停在原點(diǎn),=1，kD max 組分停在容容劑前沿,（3）應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題,控制體系pH，酸化流動(dòng)相，防止金屬離子以多種水解形式存在，出現(xiàn)多個(gè)斑點(diǎn)，影響分離效果。 密閉層析筒，否則由于流動(dòng)相揮發(fā)使其組成發(fā)生改變，影響Rf值，,（3）應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題,控制體系pH，酸化流動(dòng)相，防止金屬離子以多種水解形式存在，出現(xiàn)多個(gè)斑點(diǎn)，