1、1,第五章 配合物的物理化學(xué)性質(zhì),5.1 配合物在溶液中的穩(wěn)定性 5.2 分子電子器件氧化還原活性配合物 5.3 配合物的磁學(xué)性質(zhì) 5.4 配合物的光學(xué)性質(zhì),2,5.1 配合物在溶液中的穩(wěn)定性,配合物的穩(wěn)定性包括氧化還原穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和在溶液中的穩(wěn)定性 氧化還原穩(wěn)定性：金屬離子得失電子的難易 熱穩(wěn)定性：配合物加熱后分解為其組分的難易 配合物在溶液中的穩(wěn)定性：配離子在溶液中離解成金屬離子和配體，當(dāng)離解達(dá)平衡時(shí)，離解程度的大小，為配合物所特有,3,5.1 配合物在溶液中的穩(wěn)定性,K1、K2Kn稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù),配合物在溶液中的穩(wěn)定性可用穩(wěn)定常數(shù)來表示,4,n稱為積累穩(wěn)定常數(shù),Kn或n越大，配離子

2、越難離解，配合物越穩(wěn)定,5,中心原子 同一元素或同周期元素，電荷越高，半徑越小，配合物越穩(wěn)定,影響配合物穩(wěn)定性的因素,6,2. 配體 配體電負(fù)性越小，堿性越強(qiáng)，給電子能力越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定,如穩(wěn)定性順序：,7,3.螯合效應(yīng)（Chelate Effect）,影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素： （1）螯環(huán)的大小。以五、六元環(huán)最穩(wěn)定。 （2) 螯環(huán)的數(shù)目。中心離子相同時(shí)，螯環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。,多齒配體與金屬形成含有多元環(huán)的配合物稱為螯合物,8,4.軟硬酸堿理論(Hard and Soft Acids and Bases, HSAB),9,硬酸：半徑小，正電荷高，極化率低的陽離子，如堿金屬、堿土金屬

3、、輕和高價(jià)的金屬 軟酸：半徑大，正電荷低或?yàn)榱悖瑯O化率高的陽離子，如Cu+, Ag+, Cd2+ 交界酸：極化率介于硬酸和軟酸之間，如Cu2+, Zn2+, Co2+,酸堿的軟硬分類,10,元素周期表中的軟酸三角形,11,硬堿：電負(fù)性大，不易失去電子，不易變形的原子，如F-, Cl-, H2O, NH3 軟堿：電負(fù)性小，易失去電子，易變形的原子，如I-, CN-, CO, S2- 交界堿：變形性介于硬堿和軟堿之間，如Br-, NO2-, N2, SO32-,酸堿的軟硬分類,12,例：解釋如下配位單元的穩(wěn)定性順序,Hg2+為軟酸，Al3+為硬酸,13,5.2 分子電子器件-氧化還原活性配合物,分

4、子電子器件被定義為利用單分子執(zhí)行信號(hào)和信息過程的器件或單分子導(dǎo)線，是一種運(yùn)用分子和分子結(jié)構(gòu)作為建構(gòu)單元來建立電路系統(tǒng)的概念。 分子之間具有導(dǎo)電和傳輸能量的能力，如果這一過程在某些程度上可以加工和控制，這些分子和分子結(jié)構(gòu)就可以完成信息過程所要求的任務(wù)，成為分子電子器件。 分子電子器件的應(yīng)用舉例：分子導(dǎo)線、分子開關(guān),14,兩種分子器件示意圖,15,5.2.1 分子導(dǎo)線,定義 可以沿著分子鏈的方向傳輸電荷（電子或空穴）的一維線形分子物質(zhì),16,17,分子導(dǎo)線的組成部分 電子給體：氧化還原終端 導(dǎo)電區(qū)域：具有共軛-電子的不飽和有機(jī)基團(tuán) 電子受體：氧化還原終端,18,2. 特點(diǎn),(1)必須能沿著其長度方

5、向傳輸電子,(2)容易被氧化或還原,(3)必須有絕緣護(hù)套來保護(hù)電流不會(huì)泄露到周圍環(huán)境,(4)必須具有合適的和固定的長度,19,5.2.2 分子開關(guān),定義： 在光、電、磁或化學(xué)環(huán)境等外部刺激下，能可逆的改變狀態(tài)的分子或分子的聚集體,特點(diǎn)：具有兩種狀態(tài)-on和off on狀態(tài)：允許發(fā)生完全的電子轉(zhuǎn)移 off狀態(tài)：電子轉(zhuǎn)移被禁止,20,21,22,23,24,磁 矩 n：未成對(duì)電子數(shù) 單位：玻爾磁子(B.M.),5.3 配合物的磁學(xué)性質(zhì),原子中可以產(chǎn)生磁場的過程： 核自旋 電子自旋 電子繞核運(yùn)動(dòng),磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。,25,5.3.1 物質(zhì)的磁狀態(tài),順磁性被磁場吸引 n 0 , 0 例

6、：O2，NO，NO2,抗磁性被磁場輕微排斥 n = 0 , = 0,鐵磁性被磁場強(qiáng)烈吸引n 0 , 0 例：Fe，Co，Ni，未成對(duì)電子通過鐵磁耦合過程而取向一致,亞鐵磁性被磁場吸引 n 0 , 0，未成對(duì)電子在兩個(gè)自旋相反的方向中的一個(gè)方向上比另一個(gè)多,反鐵磁性被磁場強(qiáng)烈排斥，自旋相反的電子數(shù)目相等,26,5.3.2 與外磁場的相互作用,B = H + 4M,磁感應(yīng)強(qiáng)度,外磁場強(qiáng)度,磁化強(qiáng)度,B = 1 + 4V,體積磁化率,物質(zhì)置于磁場中，物質(zhì)內(nèi)的磁場將是外磁場和物質(zhì)本身產(chǎn)生磁場的總和,為計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方便，該式常記為,27,磁化率是用來描述物質(zhì)對(duì)磁場響應(yīng)程度的物理量,M = VMa/ (m3

7、mol-1）, = V / (m3kg-1),質(zhì)量磁化率,摩爾磁化率,0，順磁性，磁場會(huì)因該物質(zhì)的存在而加強(qiáng),0，抗磁性，磁場會(huì)因該物質(zhì)的存在而削弱,28,5.3.3 隨溫度變化的磁行為,1. 隨溫度升高，順磁性物質(zhì)的磁化率下降，符合居里定律或居里-外斯定律, = C/ T, = C/ (T-),2. 隨溫度升高，鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)的磁化率也下降，但曲率為負(fù),3. 隨溫度升高，反鐵磁性物質(zhì)的磁化率升高,29,5.4 配合物的光學(xué)性質(zhì),輻射,非輻射,熒光或磷光,光化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)物,放熱,A+熱量,A或B*,+B,30,常見的幾種發(fā)光類型,31,5.4.1 光致發(fā)光,金屬離子發(fā)光配合物中的金屬離子

8、多為稀土金屬離子 鑭系金屬離子分類： 不發(fā)光：La3+, Lu3+, Gd3+ 弱發(fā)光：Pr3+, Nd3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ 強(qiáng)發(fā)光：Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+,稀土離子熒光壽命：ms。 Sm(6.26), Eu(9.67), Tb(9.02), Dy(1.85),32,稀土配合物的發(fā)光機(jī)理,Sn,Tn,稀土離子發(fā)射能級(jí),基態(tài),激發(fā),分子熒光,分子磷光,稀土熒光,配體激發(fā)三重態(tài),配體激發(fā)單重態(tài),33,紫外光轉(zhuǎn)換為可見光,34,配合物(Y:Er-Yb)(L)(C2O4)0.5(H2O)2n 的結(jié)構(gòu)及上轉(zhuǎn)換光譜,35,上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理,36,銪離子作結(jié)構(gòu)探針,5D0最低發(fā)射能級(jí)在晶體場中不分裂。 5D0 7F0 , 7F0 5D0在一種化學(xué)環(huán)境中只有一個(gè)峰,37,銪(III)離子的5D0發(fā)射能級(jí)的躍遷，一般只分析5D07FJ (J = 0 4)的躍遷，對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰的位置分別在578582nm, 585600nm, 605630nm, 645670nm, 685725nm,銪離子最強(qiáng)的發(fā)射躍遷 5D0 7FJ (J=1,橙色；J=2,紅色) 二者強(qiáng)度比值可推斷對(duì)稱性高低。,38,39,用