1、7-1 氧化還原反應(yīng)平衡,一.電極電位,第七章 氧化還原滴定法,1. 可逆與不可逆電對,如 Fe3+/Fe2+，I2/I-等.,如 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，O2/H2O2等.,2. 對稱與不對稱電對,如 Fe3+ e=Fe2+,如 I2+2e=2I-,3. 電極電位,(25),可逆電對:,不可逆電對:,Ox+ne- Red,(實際電位與理論計算值相差較大),(電勢基本符合能斯特公式),不對稱電對,對稱電對,二. 條件電極電位及其影響因素,1. 條件電極電位,當(dāng)Cox= CRed=1mol/L時,有副反應(yīng)時,同理,代入nernst公式,稱為條件電極電位,定義：氧化態(tài)和還原

2、態(tài)分析濃度均為1mol/L的特定條件下的實際電位,2. 影響條件電極電位的因素,(1) 離子強(qiáng)度的影響,(2) 副反應(yīng)的影響,所以離子強(qiáng)度I大，離子電荷高，對條件電勢影響大。,一般可忽略離子強(qiáng)度的影響,由于還原態(tài)的Cu+生成了CuI沉淀,a、沉淀的生成,Ox態(tài),Red態(tài),例:,2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2,Cu2+/Cu+=0.17v I2/I- =0.54v,Cu2+/Cu+=0.87v I2/I- =0.54v,使反應(yīng)可行,反應(yīng)不可行,例:,當(dāng)溶液中加入Cl-后，生成AgCl沉淀,當(dāng)Cl-=1mol/L時,Ox Red (還原態(tài)生成的配合物更穩(wěn)定),b、配合物的形成,Ox態(tài)

3、形成配合物 Ox,Red態(tài)形成配合物 Red ,Ox Red (氧化態(tài)生成的配合物更穩(wěn)定),例:,碘量法測Cu2+時，,當(dāng)有Fe3+存在時,消除了Fe3+的干擾,Fe3+會氧化I-而干擾測定，加入F-，配位掩蔽Fe3+后：,c、溶液的酸度,氧化態(tài)(還原態(tài))屬于弱酸(弱堿)形式，pH的改變, 影響其分布分?jǐn)?shù),H+或OH-參與氧化還原反應(yīng)，直接影響,兩種情況,例:,計算0.10mol/LHCl溶液中As()/As()電對的條件電極電勢.,pH,0,2,4,8,0.56v,0.44v,0.27v,-0.11v,解,在0.10mol/LHCl溶液中,H+1mol/L時，H3AsO4 氧化I-，反應(yīng)向右

4、進(jìn)行,H+10-2mol/ L時 ，I3- 氧化H3AsO3，反應(yīng)向左進(jìn)行,所以當(dāng),三. 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù),n2Ox1 + n1Red2= n2Red1 + n1Ox2,當(dāng) n1=n2=n,當(dāng)有副反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上，也即計量點(diǎn)時必須有：,當(dāng) n1=n2=1時,當(dāng) n1n2時,當(dāng) n1=n2=2時,當(dāng) n1=2，n2=1時,四. 化學(xué)計量點(diǎn)時反應(yīng)進(jìn)行的程度,例:,實際反應(yīng)進(jìn)行得很慢，不加催化劑反應(yīng)幾乎無法進(jìn)行,7-2 氧化還原反應(yīng)速率及影響因素,一.反應(yīng)速度慢的原因,2、 只要有一步慢反應(yīng)，總反應(yīng)速度就受影響,1、 電子轉(zhuǎn)移,電子層結(jié)構(gòu)的變化,例:,Cr() + Fe(),

5、Cr() + Fe(),Cr() + Fe(),Cr() + Fe(),Cr() + Fe(),Cr() + Fe(),慢,慢反應(yīng),二.影響反應(yīng)速度的因素,1、反應(yīng)物濃度,2、溫度,3、催化劑,4、誘導(dǎo)反應(yīng),正比,溫度 反應(yīng)速度,7585,I-,快,Mn2+,極慢,快,受誘反應(yīng),誘導(dǎo)反應(yīng),作用體,受誘體,誘導(dǎo)體,自動催化反應(yīng),特點(diǎn)：誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變成其他物質(zhì)， 誘導(dǎo)反應(yīng)增加作用體的消耗量。,7-3 氧化還原滴定原理,一. 指示劑,1. 指示終點(diǎn)的方法,(1) 電位法,(2) 指示劑法,2. 指示劑類型,(1) 自身指示劑,(2) 特殊指示劑,(3) 氧化還原指示劑,（如：MnO4- 紫紅

6、, 210-6mol/L; Mn2+無色）,（專屬指示劑，顯色指示劑）,如：可溶性淀粉與碘生成深藍(lán)色的絡(luò)合物,Fe3+ + SCN-=FeSCN2+（紅色）,指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)，且氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。,InOx + ne- InRed,當(dāng)InOX/InRed10,當(dāng) InOX/InRed1/10,呈氧化態(tài)的顏色,呈還原態(tài)的顏色,指示劑變色的電位范圍：,指示劑的變 色點(diǎn)：,或,或,氧化還原指示劑的選擇原則：使指示劑變色點(diǎn)電位處在電 位突躍范圍內(nèi),InOX=InRed,二.滴定曲線,1.可逆電對氧化還原滴定,以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L的

7、Fe2+溶液為例(對稱電對）:,已知： Fe3+/Fe2+=0.68V, Ce4+/Ce3+ =1.44V,（1）滴定前,（2）化學(xué)計量點(diǎn)前,滴定至50%時: CFe3+/CFe2+=1,=Fe3+/Fe2+=0.68V,滴定至99.9%時: CFe3+/CFe2+ 103,= Fe3+/Fe2+ + 0.059lg103 = 0.68+0.0593=0.86V,（3）化學(xué)計量點(diǎn)時,（1）,（2）,（1）+（2）得,可逆對稱氧化還原電對計量點(diǎn)時電位計算通式：,（4）化學(xué)計量點(diǎn)后,滴定至100.1%時:,= Ce4+/Ce3+ + 0.059lg10-3 = 1.44-0.0593=1.26V,

8、滴定至200%時:,CCe4+/CCe3+10-3,CCe4+/CCe3+=1,Ce4+/Ce3+ =1.44V,滴定突躍:,取決于兩電對的條件電位與電子轉(zhuǎn)移數(shù),與濃度無關(guān)。,滴定至計量點(diǎn)前后0.1%的電位E的變化量,影響滴定突躍大小的因素:,當(dāng) n1=n2時，計量點(diǎn)電位處在突躍中間,0.86v1.26v,計量點(diǎn):1.06v,例：計算在1mol/LHCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+時，計量點(diǎn)電位及滴定突躍。,已知：Fe3+/Fe2+=0.68V, Sn4+/Sn2+ =0.14V,滴定突躍:,0.23v0.52v,計量點(diǎn):,當(dāng) n1n2時，計量點(diǎn)電位偏向n大的一方,據(jù),計量點(diǎn)前0.1%:,計

9、量點(diǎn)后0.1%:,解：,2.不可逆電對氧化還原滴定,例：以KMnO4滴定Fe2+,MnO4-/Mn2+為不可逆電對，實際電位與理論計算值不完全一致。,3. 除去剩余預(yù)處理劑的辦法,三.氧化還原滴定的預(yù)處理,1. 目的,使被測組分處于一定的價態(tài),2. 選擇預(yù)處理劑,a、反應(yīng)進(jìn)行完全，速率快。 b、將被測組分定量地氧化或還原 c、反應(yīng)具有一定的選擇性。 d、過量的氧化劑或還原劑易于除去。,a、加熱分解 b、過濾 c、利用化學(xué)反應(yīng),7-4 常用的氧化還原滴定法,一. KMnO4法,1. 特點(diǎn),2. KMnO4配制與標(biāo)定,KMnO4強(qiáng)氧化劑，氧化能力以及還原產(chǎn)物主要與溶液的酸度有關(guān),(1)KMnO4配

10、制,粗配所需濃度的KMnO4溶液，加熱煮沸，微沸一小時，冷卻后貯于棕色瓶中，暗處放置數(shù)天，用微孔玻璃漏斗過濾除去析出的MnO2沉淀，進(jìn)行標(biāo)定。,優(yōu)點(diǎn)：氧化力強(qiáng)；不必另加指示劑,缺點(diǎn)：不夠穩(wěn)定；選擇性差；易發(fā)生副反應(yīng),指示劑：自身指示劑,反應(yīng)條件：,標(biāo)定反應(yīng): 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,(2) KMnO4的標(biāo)定,常用的基準(zhǔn)物質(zhì)：Na2C2O4,酸度：0.5-1mol/L,溫度: 75-85,催化劑: Mn2+,滴定速度: 開始不宜太快,滴定終點(diǎn): 0.5-1min內(nèi)粉紅色不褪,3. 應(yīng)用,a、H2O2的測定,CaC2O4,c、MnO2的測定,d、有機(jī)

11、物的測定,以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定H2O2 2MnO4-+ 5H2O2+ 6H+ = 2Mn2+ 5O2+ 8H2O,b、鈣的測定,以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液間接滴定Ca2+,Ca2+,(NH4)2C2O4,過濾、洗滌,酸溶,C2O42-,KMnO4滴定,試樣中加過量Na2C2O4，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定,MnO2+ C2O42-+ 4H+ = Mn2+ 2CO2+ 2H2O,將有機(jī)物加入到一定量過量的堿性KMnO4溶液中反應(yīng),MnO4-,MnO42-,酸化,MnO4-,MnO2,過量的Fe2+標(biāo)液,Mn2+,KMnO4返滴定過量的Fe2+,有機(jī)物 =,2次加入的KMnO4量,- 加入的F

12、e2+量,e、COD的測定,水體中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量 (mg/L),二.重鉻酸鉀法,1、特點(diǎn):,a、易于提純，可用作基準(zhǔn)物質(zhì)。 b、重鉻酸鉀溶液穩(wěn)定。 c、選擇性高?？稍贖Cl介質(zhì)中滴定Fe2+,2、應(yīng)用:,Cr2O72-+ 6Fe2+ +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O,(2)在H2SO4 - H3PO4介質(zhì)中滴定，以二苯胺磺酸鈉為指示劑(綠-紫), 用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,H2SO4 - H3PO4作用：, 加H3PO4既生成無色的Fe(PO4)23-,消除Fe3+的黃色干擾,又降低 Fe3+/Fe2+電極電位，使指示劑變色點(diǎn)電位落在滴定突躍范圍內(nèi)。,

13、鐵礦石中全鐵的測定,(1)預(yù)處理劑：SnCl2-HgCl2, H2SO4調(diào)節(jié)酸度,三.碘量法,防止I-氧化: a 避光; b 事先除去Cu2+,NO3-等能催化氧化的雜質(zhì) c 酸度不能太高，否則加快O2氧化I-的速度 ; d 滴定速度適當(dāng)加快.,I3- + 2e 3I- EI3-/ I- =0.545V,(一)概述,直接碘量法（碘滴定法）：用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性介質(zhì)中直接滴定一 些強(qiáng)還原劑如：S2O32-，SO32-等,間接碘量法（滴定碘法）：利用I-的還原性質(zhì),與一些氧化性物質(zhì)如 Cr2O72-，Cu2+，F(xiàn)e3+等反應(yīng)定量產(chǎn)生I2,然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定I2,從而間接測定這些氧化性

14、物質(zhì)。 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-,碘量法特點(diǎn):,(1)優(yōu)點(diǎn):碘量法測定對象廣泛;碘電對可逆性好,副反應(yīng)少;以淀粉為指 示劑靈敏度高,可逆性好等.,(2)缺點(diǎn):I2易揮發(fā),I-易被空氣氧化.,防止I2揮發(fā): a 形成I3-絡(luò)離子;b 溫度不能過高;c 使用帶塞的碘瓶滴 定;d 立即滴定;e 滴定時不能劇烈搖動.,(二) 碘與Na2S2O3的反應(yīng),S2O32-+2H+ SO2+S+H2O, S2O32-+CO2+H2O HSO3- + S+HSO3- S2O32-+微生物 SO32- + S 2S2O32-+O2 2SO42-+2S,I2 + 2S2O32- = 2I

15、- + S4O62-,1. 酸度過高:,2. 酸度過低:,S2O32-+ H+ = H2SO3+S,I2會發(fā)生歧化反應(yīng) 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O,4I2+S2O32-+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O,（三） 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,1.Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定,Na2S2O35H2O易風(fēng)化,含有少量雜質(zhì) Na2S2O3溶液不穩(wěn)定:,I2與Na2S2O3的反應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行,4I-+ 4H+ +O2= 2I2+2H2O,I2易揮發(fā),對天平腐蝕性強(qiáng),不宜在分析天平上稱量,配成大致濃度后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定.,配制:,a.新煮沸并冷卻的蒸餾水,以

16、除去水中的CO2、O2，并殺死細(xì)菌;,b.加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性,抑制細(xì)菌生長;,c.貯于棕色瓶并置于暗處;,d.長時間后應(yīng)重新標(biāo)定.,標(biāo)定:,用K2Cr2O7,KIO3等基準(zhǔn)物,采用間接碘量法,2.碘溶液的配制與標(biāo)定,I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-,接近終點(diǎn)時加入KSCN, CuI+SCN-=CuSCN+I- 目的:減少沉淀對I2的吸附及減小沉淀的溶解度,（四） 應(yīng)用,1.直接碘量法:鋼鐵中硫的測定,H2SO3 + I2 + H2O = SO42- + 4H+ + 2I-,2.間接碘量法:銅的測定,2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2; I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-,反應(yīng)條件:,用NH4HF2控制溶液酸度(pH=3-4),防止銅的水解; F-和Fe3+生成 FeF63-絡(luò)離子,降低Fe3+/Fe2+電極電位,防止Fe3+氧化I-,四、其它氧化還原滴定法,1. 硫酸鈰法,2. 溴酸鉀法,例：移取20.00mLHCOOH和HAc的混合溶液，以0.1000mol/LNaOH滴定至終點(diǎn)時，共消耗2