1、稀土催化劑,內(nèi)容,一、背景知識 二、石油加工催化劑 三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,一、背景知識,1、催化劑定義 1976年，IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）公布的催化作用的定義是：“催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外來物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。并解釋說，催化劑能使反應(yīng)按新的途徑通過一系列基元步驟進(jìn)行，催化劑是其中第一步的反應(yīng)物，最后一步的產(chǎn)物，意即催化劑參與了反應(yīng)，但通過一次化學(xué)循環(huán)后又恢復(fù)到原來的組成。,一、背景知識,2、特征值 活性 選擇性 收率 空速 穩(wěn)定性 機(jī)械強(qiáng)度 壽命,一、背景知識,活性 催化劑活性，指物質(zhì)的催化作用的能力，是催化劑的重要性

2、質(zhì)之一。物質(zhì)的催化活性是針對給定的化學(xué)反應(yīng)而言的。工業(yè)生產(chǎn)上常以每單位容積(或質(zhì)量)催化劑在單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化原料反應(yīng)物的數(shù)量來表示，如每立方米催化劑在每小時內(nèi)能使原料轉(zhuǎn)化的千克數(shù)。由于固體催化劑作用是一種表面現(xiàn)象，催化活性與固體的比表面積的大小、表面上活性中心的性質(zhì)和單位表面積上活性中心的數(shù)量有關(guān)。為了描述不同物質(zhì)的催化活性的差異，也常將每單位表面積的催化劑在單位時間內(nèi)能轉(zhuǎn)化原料的數(shù)量稱為比活性;將每個活性中心在1秒鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化的分子數(shù)稱為周轉(zhuǎn)數(shù)或轉(zhuǎn)化數(shù)。,一、背景知識,選擇性，催化劑的重要性質(zhì)之一，指在能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同一催化劑促進(jìn)不同反應(yīng)的程度的比較。 選擇性實質(zhì)上是反應(yīng)系統(tǒng)中目的反

3、應(yīng)與副反應(yīng)間反應(yīng)速度競爭的表現(xiàn)，它們與這些反應(yīng)的特性、促成這些反應(yīng)的活性中心的活性、反應(yīng)條件等有關(guān)。 在測量催化活性的同時，只要加適當(dāng)?shù)膶Ｓ醚b置測得各種反應(yīng)產(chǎn)物的分布，即可求得該催化劑的選擇性。,一、背景知識,收率，是指在化工生產(chǎn)中，投入單位數(shù)量原料獲得的實際生產(chǎn)的產(chǎn)品產(chǎn)量與理論計算的產(chǎn)品產(chǎn)量的比值。同樣的一個化學(xué)反應(yīng)在不同的氣壓、溫度下會有不同的收率。一般而言，收率在90%以上是很高的收率，75%以上是不錯的收率，60%左右是一般的收率，30%以下是很低的收率。 收率=轉(zhuǎn)化率*選擇性,一、背景知識,空速是指單位時間里通過單位催化劑的原料油的量，它反應(yīng)了裝置的處理能力?？账儆袃煞N表達(dá)形式，一種

4、是體積空速，另一種是質(zhì)量空速。 對于給定的裝置，進(jìn)料量增加時空速增大，空速大意味著單位時間里通過催化劑的原料多，原料在催化劑上的停留時間短，反應(yīng)深度淺。相反，空速小意味著反應(yīng)時間長，降低空速對于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是有利的。但是，較低的空速意味著在相同處理量的情況下需要的催化劑數(shù)量較多，反應(yīng)器體積較大，在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。所以，工業(yè)上空速的選擇要根據(jù)裝置的投資、催化劑的活性、原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求等各方面綜合確定。,一、背景知識,催化劑穩(wěn)定性通常用“壽命”來表示。它是指催化劑從開始使用至它的活性下降到不能再用的程度所經(jīng)歷的時間，這個所謂的“程度”取決于使用的技術(shù)指標(biāo)。 催化劑穩(wěn)定性包括對高溫?zé)嵝?yīng)的耐

5、熱穩(wěn)定性，對摩擦、沖擊的機(jī)械穩(wěn)定性以及時毒化作用的抗毒穩(wěn)定性。,一、背景知識,影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的因素很多，主要是催化劑的化學(xué)、物理性能，催化劑的制備方法，制備工藝流程與制備條件 催化劑在運輸、裝填和使用過程中，要經(jīng)受各種壓力、撞擊、摩擦，因此催化劑應(yīng)當(dāng)具有足夠的抗壓、抗撞擊和抗摩損的強(qiáng)度 不同的催化劑的各種強(qiáng)度的測定，在目前尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),一、背景知識,引起催化劑效率衰減而縮短其壽命的原因很多，主要有：原料中雜質(zhì)的毒化作用（又叫催化劑中毒）；高溫時的熱作用使催化劑中活性組分的晶粒增大，從而導(dǎo)致比表面積減少，或者引起催化劑變質(zhì)；反應(yīng)原料中的塵?；蚍磻?yīng)過程中生成的碳沉積物覆蓋了催化劑表面，（黑

6、色顆粒為鎳，絲狀物為碳沉積物）；催化劑中的有效成分在反應(yīng)過程中流失；強(qiáng)烈的熱沖擊或壓力起伏使催化劑顆粒破碎；反應(yīng)物流體的沖刷使催化劑粉化吹失等,一、背景知識,3、稀土獨特的化學(xué)性能 稀土元素多達(dá)17種元素，其電子結(jié)構(gòu)的特點是最外層為4f1+n5d01s2,正常狀態(tài)下大多數(shù)稀土元素的5d軌道為空，空軌道可用作催化作用電子轉(zhuǎn)移站，外層電子結(jié)構(gòu)作為絡(luò)合物的中心原子，具有從612的各種配位數(shù)。稀土元素的這種配位數(shù)的可變性決定了它們具有剩余的“原子價”。,一、背景知識,因為4f具有7個后備價電子成鍵能力，起著各種“后備化學(xué)鍵”或“剩余原子價”的作用。 因此稀土元素及其氧化物具有較高的催化活性。不僅本身具

7、有催化活性，還可以作為添加劑或助催化劑，以提高催化劑的催化性能，尤其是抗老化能力和抗中毒能力。,二、石油加工催化劑,1、催化裂化反應(yīng)即將大分子烴類分子催化裂化為小分子烴類分子，也就是將重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油，是最關(guān)鍵的石油二次加工手段。 包括以下三個步驟 裂化 異構(gòu)化 氫轉(zhuǎn)移,二、石油加工催化劑,2、稀土-分子篩催化劑 稀土元素作為一個重要組分被引入到裂化催化劑后能顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，大幅提高原料油裂化轉(zhuǎn)化率，增加汽油和柴油的產(chǎn)率。同時還具有原油處理量大、輕質(zhì)油收率高、生焦率低、催化劑損耗低、選擇性好的優(yōu)點。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,1、三效催化劑 三效催化劑是指內(nèi)燃機(jī)的燃料在燃燒過

8、程中，因多方面原因，造成燃燒不完全，其排氣成份有二氧化碳（CO2）、水蒸汽（H2O）、一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉C）、氮氧化合物（NOx）、鉛化合物、硫化合物等。其中一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉C）、氮氧化合物（NOx）是造成環(huán)境污染的三種主要氣態(tài)污染物。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,汽車排放的尾氣與空燃比關(guān)系很大?？杖急龋ˋ/F）為理論值14.7時燃燒最完全； A/F14.7時富氧（貧燃）燃燒， CO、HC排放減少，NOx增加。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,為了消除上述污染物對環(huán)境和人體的危害，目前最有效的治理方法是在發(fā)動機(jī)排氣系統(tǒng)中加裝催化轉(zhuǎn)化器，對汽車尾氣在排放前進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，

9、其基本原理是通過催化劑的作用，把CO、HC、NOx 分別氧化、還原為對人體健康無害的二氧化碳（CO2）、氮氣（N2）和水蒸氣（H2O），在轉(zhuǎn)化過程中，如果催化劑能同時對CO、HC、NOx三種有害物起催化凈化作用，這種催化劑就稱為三效催化劑（TWC）,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,2、涉及到的部分反應(yīng) (1)氧化反應(yīng),三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,(2)還原反應(yīng),三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,2、三效催化劑由三部分組成 催化劑載體 （堇青石蜂窩載體，金屬載體） 活性涂層 （也稱第二載體，常由Al2O3、BaO 、CeO2、ZrO2等組成） 活性組分（Pd、Pt、Rh等）,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,3

10、、稀土在尾氣凈化催化劑中的作用 通常稀土是以氧化物（CeO2、Y2O3等）的形式加入催化劑中，在保證催化劑活性不變的前提下，可以大幅度減少貴金屬的用量，并改善催化劑的性能。 主要作用體現(xiàn)在以下四個方面,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,1）提高催化劑載體的性能 通常所有的催化劑載體表面有氧化鋁涂層，可以提高載體的表面積，有利于催化劑活性成分的分散，以此提高催化劑的活性和壽命。而氧化鋁在高溫下容易向無活性相轉(zhuǎn)變。 加入稀土元素(La或Y)可使其耐熱性能得到明顯改善，抑制相變，能夠起到穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)和防止體積收縮的雙重作用。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,2）提高催化劑的活性 加入稀土的催化劑活性高于無稀土

11、催化劑，具有較低的起燃溫度，相同反應(yīng)溫度時有更高的CO2生成率。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,3) 提高催化劑的儲氧能力 氧化鈰在Ce2O3和CeO2之間變化，來調(diào)節(jié)氧的需求。當(dāng)尾氣中氧過剩時，它可吸收氧并儲存起來；當(dāng)尾氣中氧不足時，它又可以釋放出氧氣，使CO,HC,NOx等有害氣體的氧化還原反應(yīng)得以進(jìn)行而被除去。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,4）提高催化劑的抗毒能力 汽車尾氣中常含有催化毒物(如硫、磷、鉛的氧化物等)，當(dāng)加入CeO2后，它能與硫化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的Ce2(SO4)3，并在富油燃燒時轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，隨尾氣一道被凈化除去。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,4、

12、稀土催化機(jī)理 在稀土催化劑對CO 和CO2 催化氧化的研究中, 根據(jù)測定的電導(dǎo)率確定了氧化物中晶格氧離子 參與反應(yīng), 其反應(yīng)機(jī)理如下,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,CO( 氣) +( 稀土催化劑) CO( 吸附態(tài)) CO( 吸附態(tài)) +O2- CO2( 氣) +2- CO2( 吸附態(tài)) CO2( 氣) +( 稀土催化劑) O2( 氣) +22- 2O2- 式中, O2-表示晶格氧離子; 2-表示表層陰離子空缺。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,對鈣鈦礦型(ABO3, A 代表稀土金屬離子; B 代表過渡金屬離子) 或在其中摻雜其它元素而形成的缺陷結(jié)構(gòu)的稀土催化劑氧化CO 的機(jī)理也進(jìn)行了廣泛研究。得到

13、的基本結(jié)論是B 離子吸附氣態(tài)氧( 吸附態(tài)是O- 或O2- ) , CO 和CO2 在晶格氧上(CO 為吸附態(tài)CO+) ,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,反應(yīng)通過CO 吸附態(tài)和氣態(tài)吸附氧進(jìn)行。 據(jù)資料介紹, 在多數(shù)情況下稀土金屬離子的電子構(gòu)型可影響催化劑的活性, 當(dāng)電子構(gòu)型為4f1 和4f8 時催化活性最佳, 當(dāng)電子構(gòu)型為4f0, 4f7, 4f14 時催化活性最差。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,稀土催化劑凈化NOx 的機(jī)理 擁有可變非化學(xué)計量氧缺陷結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧化物具備貯/放氧的能力, 而這正是NO 的分解及其選擇催化還原反應(yīng)所必需的。 NO 分解反應(yīng)的活性位是靠近鈣鈦礦型氧化物表面的相鄰的2

14、個氧空位。NO 吸附在氧空位上, 并從與氧空位相鄰的B 位陽離子得到1 個電子形成NO- , B 位陽離子被氧化到較高價態(tài),從而促進(jìn)氧化還原的循環(huán)。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,對La1-xKxMnO3 等催化劑催化NO 還原反應(yīng)的研究表明, 催化劑的活性中心仍是過渡金屬離子或它們和晶格氧組成的基團(tuán), La3+和堿金屬等的作用仍是降低氧鍵能, 有利于NO 的吸附, 進(jìn)而提高催化劑的活性。 在每個稀土氧化物上, 活化能和分解速率幾乎同晶格氧的交換反應(yīng)相一致, 這說明晶格氧的遷移性對催化活性起了重要作用。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,4、CeO2-ZrO2（CZO)固溶體 催化劑中加入CeO2能減

15、緩催化劑性能受空燃比影響的敏感性。 CeO2屬于變價氧化物（Ce3+/Ce4+)具有極好的儲放氧功能。 Ps. 空燃比：A/F(A：air-空氣，F(xiàn)：fuel-燃料)表示空氣和燃料的混合比，理論值14.7。 固溶體：溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格中 而仍保持溶劑類型的合金相。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,當(dāng)燃料過剩（貧氧）時，釋放O2幫助CO和HC氧化 當(dāng)空氣過剩（富氧）時，CeO2起還原作用，與NOx作用，將NOx從排放氣體中除去，得到CeO2，起到了良好的調(diào)節(jié)空燃比作用。 當(dāng)空氣與燃料混合物處于化學(xué)計量比的條件下， CeO2起助催化作用，促進(jìn)水煤氣和水蒸氣重整反應(yīng)，減少CO和HC含量。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,在CeO2中加入ZrO2所形成的固溶體與CeO2相比，具有體相還原溫度低，儲氧能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。CeO2-ZrO2（CZO)固溶體逐漸成為新一代三效催化劑的關(guān)鍵材料。,三、機(jī)動車尾氣的凈化催化劑,制備方法： 共沉淀法 溶膠凝膠法 水熱合成法 共沉淀法有利于晶粒成核，抑制了粒子的生長，添加不同的穩(wěn)定劑可使制備的粒子晶型多樣化,三、機(jī)動車尾氣的