1、第六章納米材料的制備方法：構(gòu)建法、粉碎法、物理法、化學(xué)法、氣相法、液相法、固相法、3，2，1、自下而上、自上而下、納米晶種制備法、物理法、化學(xué)法、粉碎法構(gòu)建法、沉淀法、氣體冷凝濺射氫電弧等離子體法、共沉淀均相沉淀水解沉淀法、納米粒子合成法分類、氣相反應(yīng)液相反應(yīng)法、氣相分解氣相合成氣固反應(yīng)法、其他方法(如球磨法)、 納米粒子制備方法、氣相法、液相法、沉淀水熱溶膠-凝膠法、冷凍干燥法、噴霧法、氣體冷凝法、氫電弧等離子體濺射法、真空沉積法、加熱蒸發(fā)法、混合等離子體法、共沉淀法、復(fù)合沉淀法、水解沉淀法、納米粒子合成方法分類、固相法、粉碎法、干法粉碎和濕法粉碎、化學(xué)氣相反應(yīng)法、氣相分解法、氣相合成法、氣

2、固反應(yīng)法、物理氣相法、熱分解法、其他方法、固相反應(yīng)法、 6.1氣相法制備納米粒子，定義：氣相法是指直接使用氣體或通過各種手段將物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體，使其在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中冷凝生長形成納米粒子的方法。 優(yōu)點(diǎn)：顆粒細(xì)小，團(tuán)聚少，可制備非氧化物超細(xì)粉末，如金屬碳化物、氮化物和硼化物，這些都是液相法難以制備的。缺點(diǎn)：設(shè)備要求高，氣相法熱源1。電阻加熱：主要蒸發(fā)低熔點(diǎn)金屬(銀、鋁、銅、金等)。)，產(chǎn)量小，常用于研究2。高頻感應(yīng)加熱：粒度均勻，產(chǎn)量大，納米粒子(鎢、鉭、鉬等)制備困難。高熔點(diǎn)和低蒸汽壓物質(zhì)3。激光加熱：不受蒸發(fā)物質(zhì)污染，適用于制備高熔點(diǎn)金屬納米粒子和各種氧化物、碳化

3、物、氮化物等。4.電子束加熱：可以制備高熔點(diǎn)金屬和相應(yīng)的氧化物、碳化物、氮化物和其他納米粒子，通常在高真空中使用。5.微波加熱：加熱速度快且均勻，節(jié)能、高效、易于控制，但不適合金屬材料。6.電弧加熱：空氣中有電弧和真空電弧兩種，6.1.1物理氣相沉積(PVD)，定義：納米材料的整個(gè)形成過程中沒有化學(xué)反應(yīng)，主要是利用各種熱源促進(jìn)金屬等塊體材料的蒸發(fā)和氣化，然后冷卻沉積得到納米材料。它主要用于制備金屬納米粒子。分類：1 .氣體冷凝法：設(shè)備相對簡單，納米粒子表面潔凈，粒徑易于控制，適用于低熔點(diǎn)金屬納米粒子的合成；2.氫電弧等離子體法：隨著等離子體氣體中氫濃度的增加，粒子的生成增加，已經(jīng)制備了30多種

4、納米金屬(高等離子體溫度)和合金，以及一些氧化物。然而，有必要克服等離子體射流吹走熔融金屬的技術(shù)問題。3.濺射法：不需要坩堝，靶材蒸發(fā)面積大，可以制備各種金屬納米粒子和多組分復(fù)合納米粒子。4.通電加熱蒸發(fā)法：將金屬與碳棒接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳反應(yīng)蒸發(fā)形成碳化物超細(xì)顆粒。然而，高熔點(diǎn)金屬只能獲得無定形納米粒子(熔點(diǎn)高于碳棒)。5.流動(dòng)液體表面真空蒸發(fā)法：制備超細(xì)顆粒，如銀、金、鈀、鐵、鎳、銦，粒徑小且可控(約3納米)，6.1.2化學(xué)氣相沉積，定義：在氣態(tài)下，通過化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的蒸汽形成非常高的過量。這些核長大并聚集成納米顆粒的過程特征是：共形性，單一生成物質(zhì)，沉淀后可得到晶體

5、或細(xì)粉物質(zhì)。常用的加熱方法有：1。電爐直接加熱：主要包括電阻絲和等離子加熱。激光誘導(dǎo)：利用反應(yīng)氣體分子(或光敏分子)對特定波長激光束的吸收，反應(yīng)氣體分子的光解、熱解、光敏化反應(yīng)和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)的分類：根據(jù)原料的不同蒸發(fā)方法，可分為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)和激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LIVD)；根據(jù)反應(yīng)類型的不同，可分為熱解化學(xué)氣相沉積、化學(xué)合成氣相沉積和化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。1.熱解化學(xué)氣相沉積：條件是分解的原料通常容易揮發(fā)，具有高蒸氣壓和反應(yīng)性。一般的反應(yīng)形式有：甲(氣體)、乙(固體)、丙(氣體)；2.化學(xué)合成氣相沉積：氣相反應(yīng)在高溫下發(fā)生(由激光誘導(dǎo))。一般的反應(yīng)形式是a(氣體)b

6、(氣體)c(固體)d(氣體)。3si H4(g)4NH3(g)Si3H 4(s)12 H2(g)3si cl 4(g)4NH3(g)Si3N 4(s)12 HCl(g)2si H4(g)2si c(s)6H 2(g)BCL3(g)3/2NH3(g)B(s)3HCl(g)，F(xiàn)e(co)5(g)Fe(s)5co(g)3si(NH)2si 4(s)2NH3(g)(CH3化學(xué)運(yùn)輸反應(yīng)：這種氣態(tài)化合物通過化學(xué)遷移或物理載體(帶有載氣)被運(yùn)輸?shù)脚c源區(qū)域不同溫度的沉淀區(qū)域，然后經(jīng)歷反向反應(yīng)，使得源材料再次沉淀。這個(gè)過程被稱為化學(xué)運(yùn)輸反應(yīng)。上述氣體介質(zhì)稱為傳輸劑。6.2液相法制備納米粒子，定義為：通過各種方式

7、將溶質(zhì)和溶劑從均相溶液中分離出來，將溶質(zhì)形成一定形狀和尺寸的粒子，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米粒子。特點(diǎn)：設(shè)備簡單，原料易得，純度高，均勻性好，化學(xué)成分控制準(zhǔn)確等。6.2.1沉淀法，定義：含一種或多種陽離子的可溶性鹽溶液，加入沉淀劑后(如羥基-，CO32-，等)。)，或者在一定溫度下，溶液被水解或直接沉淀形成不溶的氫氧化物、氧化物或無機(jī)鹽，其被直接或熱分解以獲得所需的納米顆粒。分類：1。共沉淀：一種通過向含有多種(兩種或多種)陽離子的溶液中加入沉淀劑，然后完全沉淀所有離子來制備納米粒子的方法。它可分為單相共沉淀法和混合共沉淀法。為了獲得均勻的沉淀，通常采用反滴法；為了有效控制顆粒尺寸和

8、防止顆粒之間的絮凝和團(tuán)聚，通常使用聚合物作為分散劑來防止團(tuán)聚。2.均勻沉淀法：利用一定的化學(xué)反應(yīng)，溶液中的成晶離子緩慢而均勻地從溶液中釋放出來。通過控制溶液中沉淀劑的濃度，溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，沉淀可以均勻地出現(xiàn)在整個(gè)溶液中。例如，當(dāng)尿素水溶液的溫度逐漸升高到70左右時(shí)，尿素將分解，即(NH2)2CO 3H2O 2NH4OH CO2生成的沉淀劑NH4OH均勻分布在金屬鹽溶液中，其濃度較低，從而使沉淀物均勻生成。3.直接沉淀法：在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下產(chǎn)生沉淀，沉淀經(jīng)洗滌和熱分解得到超細(xì)產(chǎn)品。操作簡單，對設(shè)備要求低，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，但難以洗滌原溶液中的陰離子，導(dǎo)致粒徑

9、分布較寬。4.金屬醇鹽水解：一種利用某些金屬有機(jī)醇鹽可溶于有機(jī)溶劑并可發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性來制備超細(xì)粉末的方法。產(chǎn)品純度高、成分均勻的金屬醇鹽的制備方法：金屬與醇的反應(yīng)，金屬鹵化物與醇的反應(yīng)，6.2.2噴霧法，定義：是指化學(xué)和物理相結(jié)合的方法，通過各種物理手段將溶液霧化，得到超細(xì)顆粒。特點(diǎn)：粒度分布相對均勻，但粒度從亞微米到10微米。根據(jù)霧化和凝聚過程，可分為以下三種方法：噴霧干燥法、霧化水解法、霧化焙燒法和6.2.3水熱法。定義：在高壓釜的高溫(1001000)和高壓(1100 Mpa)反應(yīng)環(huán)境中，水被用作反應(yīng)介質(zhì)，其通常是不可溶的或不可溶的。水熱法將前驅(qū)體充分溶解形成

10、原子或分子生長單元，最后成核結(jié)晶，反應(yīng)過程中也可以進(jìn)行重結(jié)晶。特點(diǎn)：水熱法可避免一般液相合成技術(shù)中高溫煅燒等可能混入雜質(zhì)的步驟，并可制備對水不敏感的氧化物或少量硫化物。分類：反應(yīng)類型可分為水熱晶化、水熱合成、水熱分解、水熱氧化和水熱還原等水熱方法；使用有機(jī)溶劑代替水作為介質(zhì)，這擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，并且可以在水溶液中不生長地制備。對于易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?，反?yīng)過程易于控制，粒徑也能得到有效控制。6.2.4溶膠-凝膠法，定義：金屬有機(jī)和無機(jī)化合物通過溶液、溶膠和凝膠固化，然后熱處理形成氧化物或其他復(fù)合納米材料。特點(diǎn)：所得粉體純度高，化學(xué)均勻性好，易于制備多種復(fù)合材料，主要用于制備薄

11、膜和粉體材料。溶膠-凝膠過程：溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化；凝膠干燥、溶膠-凝膠形成過程、單體的水解、縮合和聚合形成顆粒、顆粒生長、顆粒團(tuán)聚、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成以及溶膠的增稠形成凝膠。溶膠-凝膠法已廣泛應(yīng)用于功能陶瓷和其他納米材料的制備。例如，使用氯化鋯和水合無機(jī)鹽作為原料。用這種方法可以合成穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯粉末。粉末在550煅燒2小時(shí)后粒徑為40納米，燒結(jié)體密度在高于1220、壓力為23兆帕的條件下燒結(jié)1小時(shí)后可達(dá)到理論密度。以醋酸鉛、硝酸鈣和鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法成功制備了具有良好導(dǎo)電性、壓電、熱釋電和光學(xué)性能的(鉛、鈣)鈦酸鹽納米粉體材料。這些顆粒呈球形，粒徑為30-50納米，分散性好。6.

12、2.5自組裝方法，定義：在沒有人為干擾的條件下，納米結(jié)構(gòu)組裝體系的形成有兩個(gè)重要條件：第一，有足夠的非共價(jià)鍵或氫鍵；二是自組裝系統(tǒng)能量低；6.2.6模板法，定義：限制納米粒子在聚合物基體中的結(jié)構(gòu)，因此，納米粒子的穩(wěn)定性可以提高。分類：1?！坝材０濉狈ǎ阂圆牧系膬?nèi)表面或外表面為模板，填充在模板中的單體發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，去除模板后可以得到納米粒子、納米棒、納米線或納米管、空心球和多孔材料。常用的硬模板包括分子篩、多孔氧化鋁膜、軌道蝕刻聚合物膜、聚合物纖維、碳納米管和聚苯乙烯微球等。2.“軟模板”法：通常由兩親分子(表面活性劑)形成的有序聚集體，主要包括：膠束、反相微乳液、液晶

13、等。這兩種方法的區(qū)別在于，它們可以提供有限的反應(yīng)空間，而前者提供靜態(tài)通道。材料只能從開口進(jìn)入通道內(nèi)部，而后者提供動(dòng)態(tài)平衡的空腔，并且材料可以通過空腔壁擴(kuò)散進(jìn)出模板方法。首先，模板和產(chǎn)品的分離很麻煩；其次，模板的結(jié)構(gòu)一般在小范圍內(nèi)有序，在大范圍內(nèi)難以改變；第三，模板的使用對反應(yīng)條件造成了限制。6.3通過固相法制備納米顆粒，定義為：通過從固相變?yōu)楣滔鄟碇圃旆勰?，其特征不在于具有狀態(tài)變化的物質(zhì)的微粉化機(jī)理，如氣相-固相法、液相-固相法，如氣相法和液相法：1。散裝物質(zhì)的非常精細(xì)的分割(破碎過程)2。最小化單位()。分類：粉碎方法包括：(用球磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)等粉碎。)；化學(xué)處理(溶解法)和其他施工方法包括：熱分解法(主要是鹽分解法)、固相反應(yīng)法(化合法)、火花放電法(氫氧化鋁由金屬鋁制成)等。1.熱分解法：通過金屬化合物的熱分解反應(yīng)制備超細(xì)顆粒的方法。配方：有機(jī)鹽前體常用于S1 S2 G1。由于有機(jī)鹽易于提純，金屬成分清晰，分解溫度低，但價(jià)格高，生成的碳容易進(jìn)入分解產(chǎn)物。2.火花放電法：例如，制備氧化鋁，將金屬鋁顆粒的堆積層放入水槽中，將電極插入該層，通過鋁顆粒之間的火花放電制備微粉3。溶解方