1、1 概述 2 分析化學(xué)中常用的配合物 3 EDTA及其配合物在溶液中的離解平衡 4 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 5 配位滴定法的基本原理 6 金屬離子指示劑 7 配位滴定法的終點(diǎn)誤差 8 單一離子準(zhǔn)確滴定條件及適宜酸度 9 混合離子測(cè)定 10 配位滴定方式及應(yīng)用,配位反應(yīng)在分析化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛，是分析化學(xué)的重要內(nèi)容之一。配合物的存在是普遍現(xiàn)象。,1 概 述,配位滴定法以配位反應(yīng)（絡(luò)合反應(yīng)）為基礎(chǔ) 的滴定分析法,在水溶液中，由于溶劑化作用，不存在簡(jiǎn)單離子： Mn+mH2O=M(H2O)mn+ （水合離子） 簡(jiǎn)單離子只在高溫氣態(tài)下存在,配位化合物原稱之為絡(luò)合物。 在滿足正常化合價(jià)的要求后，許多化

2、合物與某些物質(zhì)仍可發(fā)生反應(yīng)，生成新的更為穩(wěn)定的化合物。,如AgCl不溶于水，但與氨水可生成溶解于水的二氨合銀配合物： AgCl+2NH3 = Ag(NH3)2Cl,許多在生物體、植物體中起著重要催化作用的各類酶，也都是各種金屬離子的配合物。如葉綠素是Mg2+的配合物，血紅蛋白是Fe2+的配合物。,工業(yè)上可以利用生成配合物的反應(yīng)從礦石中提取金屬，稱之為濕法冶金。分析化學(xué)中常用生成配合物來(lái)分析、分離、提純、鑒別金屬離子。許多配合物還具有一定的藥物價(jià)值，用于治療某些疾病。,總之，配合物在現(xiàn)實(shí)生活中與科學(xué)研究中都具有重要的、不可替代的作用，并已經(jīng)發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科，是化學(xué)類研究生的必修課之一。本節(jié)

3、僅介紹有關(guān)配位化合物的一些最基本的常識(shí)和概念。,1-1 配合物的組成,K4Fe (CN)6,Co(NH3)3Cl3,根據(jù)配位體的不同、中心體個(gè)數(shù)的不同及成鍵類型的不同，可將配合物分為以下幾類： 1. 簡(jiǎn)單配合物： 由一個(gè)中心體與幾個(gè)單齒配位體組成的配合物叫簡(jiǎn)單配合物。如：Co(NH3)5(H2O)Cl3、KPtCl3(NH3)等。,1-2 配合物的類型,2. 螯合物： 由一個(gè)中心體與幾個(gè)多齒配位體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如：Co(en)33+、Ni(dmg)22+(dmg=HO-N=C(CH3)-C(CH3)=N-OH丁二肟)等。,1-2 配合物的類型,3.多核配合物： 含有兩個(gè)或兩個(gè)以上

4、中心體的配合物叫做多核配合物。如：,1-2 配合物的類型,由單基配位體與中心離子配位形成的配合物稱為單基配合物,2 分析化學(xué)中常用的配合物,2-1 單齒(基)配合物,單基配位體只含有一個(gè)可提供電子對(duì)的配位原子,配位反應(yīng)一般簡(jiǎn)寫為：M+L=ML MLn,單基配合物的特點(diǎn):,用途：此類配位體不適于作滴定劑，主要作掩蔽劑等,具有逐級(jí)配位現(xiàn)象。形成一系列配位數(shù)不等的配合物MLn，如Zn(NH3)2+、Zn(NH3)22+、Zn(NH3)32+、Zn(NH3)42+。,配合物不穩(wěn)定，穩(wěn)定常數(shù)小。,逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差很小，溶液中常含有多種配合物，平衡復(fù)雜。,由多基配位體與中心離子配位形成的環(huán)狀配合物稱為螯合

5、物。相應(yīng)的配位體又叫螯合劑。,1.螯合效應(yīng),2 分析化學(xué)中常用的配合物,2-2 螯 合物,多基配位體：配位體中含有兩個(gè)以上的配位原子,Ni2+與乙二胺配位,因成環(huán)而穩(wěn)定性增強(qiáng)的現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。,3. 螯合物的穩(wěn)定性,與螯環(huán)的大小及成環(huán)的數(shù)目有關(guān)，一般五元環(huán)最為穩(wěn)定；當(dāng)配位原子相同時(shí)環(huán)越多螯合物越穩(wěn)定。,2.螯合物的特點(diǎn),配位體個(gè)數(shù)少,2 分析化學(xué)中常用的配合物,具有環(huán)狀結(jié)構(gòu),配合物穩(wěn)定,無(wú)逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象,4. 幾種重要的鰲合劑類型,“OO”型：兩個(gè)氧原子為鍵合原子 “NN”型：兩個(gè)氮原子為鍵合原子 “NO”型：氧原子、氮原子為鍵合原子（氨羧 配位劑） 含硫型：“SS” “SN” “SO”型,2

6、 分析化學(xué)中常用的配合物,5. 氨羧配位劑,因氨羧配位劑同時(shí)具有氨氮和羧氧的配位能力，故氨羧配位劑幾乎與所有的金屬離子配位。,氨羧配位劑是指含有N(CH2COOH)2基的有機(jī)化合物。其分子中含有氨氮( )和羧氧( )配位原子，,前者易于同Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+ 等金屬離子配位；后者幾乎與所有高價(jià)金屬離子配位,2 分析化學(xué)中常用的配合物,較重要的氨羧配位劑,乙二胺四乙酸(EDTA)、環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)、 乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、氨三乙酸(NTA)、 乙二胺四丙酸(EDTP)、2羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)， 其中EDTA應(yīng)用最廣。,2

7、 分析化學(xué)中常用的配合物,1. EDTA的性質(zhì),（1）結(jié)構(gòu)：,在水溶液中，兩個(gè)羧基上的氫轉(zhuǎn)移到氮原子上形成雙偶極離子結(jié)構(gòu),2-3 EDTA的性質(zhì)及其配合物,有6個(gè)配位原子：2個(gè) 4個(gè),2 分析化學(xué)中常用的配合物,（2）溶解度,乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTA(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid),常用H4Y表示,因其在水中的溶解度較小,不適合配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。 通常制成二鈉鹽，稱作EDTA二鈉鹽，也簡(jiǎn)稱為EDTA，用Na2H2Y2H2O表示。,25時(shí)每100mL水溶解11.1g，約0.3mol/L。,2 分析化學(xué)中常用的配合物,（3） EDTA的解離,當(dāng)EDTA溶于較高酸度

8、的溶液時(shí)，其兩羧基上可以再接受兩個(gè)H+，形成H6Y2+,這樣EDTA相當(dāng)于一個(gè)六元酸(EDTA本身為四元酸)，在溶液中存在六級(jí)離解平衡。,2 分析化學(xué)中常用的配合物,0.3mol/L 的Na2H2Y溶液的酸度？ pH約為4.4。 如何計(jì)算？,Ka5c20Kw, c20Ka4,pH=4.4,2 分析化學(xué)中常用的配合物,2. EDTA與金屬離子配合物的特點(diǎn),(1)范圍廣泛：,(2)配合比簡(jiǎn)單：,(3)水溶性好：EDTA與金屬離子形成的配合物大多帶電荷，因此能溶于水中，配合反應(yīng)速度大多較快，從而使配位滴定能在水溶液中進(jìn)行。,(4)配合物的顏色：無(wú)色離子為無(wú)色；有色離子顏色加深,EDTA具有廣泛的配位

9、性能，幾乎能與所有 的金屬離子形成配合物，其絕大多數(shù)相當(dāng)穩(wěn)定,EDTA與金屬離子大多數(shù)形成11的配合物，配合比簡(jiǎn)單。,EDTA與Fe3+的配合物的結(jié)構(gòu)示意圖,2 分析化學(xué)中常用的配合物,Fe(EDTA)2-,2 分析化學(xué)中常用的配合物,3 EDTA及其配合物在溶液中的離解平衡,3-1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)與離解常數(shù) 3-2 EDTA的離解常數(shù)與質(zhì)子化常數(shù),1MLn 型(1n)配合物,(1)配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(又叫逐級(jí)形成常數(shù)),MLn型配合物是逐級(jí)形成的，其相應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù):,M+L = ML 第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1 ML+L=ML2 第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K2 MLn -1+L=MLn 第n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K

10、n,3-1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)與離解常數(shù),（2）配合物的逐級(jí)離解常數(shù),MLn MLn-1+L 第一級(jí)離解常數(shù)K1 MLn-1 MLn-2+L 第二級(jí)離解常數(shù) K2 ML M+L 第n級(jí)離解常數(shù)Kn,3-1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)與離解常數(shù),（3）逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)與逐級(jí)離解常數(shù)的關(guān)系,3-1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)與離解常數(shù),（4）配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)(累積形成常數(shù)),或lg1=lgK1,或lg2=lgK1+lgK2,或lg2=lgK1+lgK2+lgKn,n 相當(dāng)于累計(jì)反應(yīng)為M+nL MLn的穩(wěn)定常數(shù),最后一級(jí)的累積穩(wěn)定常數(shù)又稱總穩(wěn)定常數(shù)，常用K穩(wěn)表示， 1/K穩(wěn)稱為總離解常數(shù)，常用K離解或K不穩(wěn)表示。,(5)

11、溶液中各級(jí)配合物的分布,設(shè)溶液中M離子的總濃度為cM，配位體L的總濃度為c,M+L ML ML+L ML2 ML(n-1)+L MLn,根據(jù)物料平衡,cM=M+ML+ML2+MLn,=M+ 1 ML+ 2 ML2+ n MLn,=M(1+1 L+ 2 L2+n Ln ),ML= 1 ML,ML2= 2 ML2, MLn= 2 ML2,按分布分?jǐn)?shù)的定義，得到,.,由此可見(jiàn)，僅僅是L的函數(shù)，與cM無(wú)關(guān)。,在銅氨溶液中，當(dāng)氨的平衡濃度為1.0010-3時(shí)，計(jì)算,銅氨絡(luò)離子lg1lg5分別為4.31，7.98，11.02，13.32，12.86,=1+104.3110-3.00+107.9810-3.

12、002 +1011.0210-3.003 +1013.3210-3.004 +102.8610-3.005,=1 + 20.4 + 95.5 + 105 +20.9 + 0.007 =242.8,1=,2=,3=,4=,5=,當(dāng)氨的平衡濃度不同時(shí).可求得相應(yīng)的值. 若以lgNH3為橫坐標(biāo),值為縱坐標(biāo)作圖,則得到如圖33所示-lgNH3關(guān)系圖(分布圖),由圖可知隨著NH3的增大，Cu2+與NH3逐級(jí)生成1：1、1：2, 直至1：5的絡(luò)離子。但是由于相鄰兩級(jí)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)差別不大，故NH3在相當(dāng)大范圍內(nèi)變化時(shí)，沒(méi)有種絡(luò)合物的存在形式的分布分?jǐn)?shù)接近1。不能用NH3作絡(luò)合劑來(lái)滴定Cu2+。,Hg2+

13、Cl-體系的lgK16.74，lgK26.48，lgK30.85，lgK41.00可見(jiàn)lgK2與lgK3有較大差別。,從圖3-4可知，當(dāng)lg Cl-約為-5-3時(shí)故可用Hg2+來(lái)滴定Cl-，計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成HgCl2這就是常用的滴定C1-的汞量法。,(6). MY 配合物,略去酸度和電荷，可以簡(jiǎn)單地表示成：,其穩(wěn)定常數(shù)(或形成常數(shù))記為KMY，根據(jù)平衡關(guān)系可以表示成：,KMY越大，配合物越穩(wěn)定，反之越不穩(wěn)定。,配合物的穩(wěn)定常數(shù)大多都較大，常用其對(duì)數(shù)值表示即lgKMY。 例如lgKFeY=25.10、lgKAlY=16.30、lgKCaY=10.69等。 金屬離子與各種氨羧配位劑形成的配合物的穩(wěn)定常

14、數(shù)見(jiàn)p393表9,3-1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)與離解常數(shù),穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a.堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY20 。,注意： 表中數(shù)據(jù)是指無(wú)副反應(yīng)的情況下的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù), 反映實(shí)際滴定過(guò)程中的穩(wěn)定常數(shù)主要受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。,3-2 EDTA的離解常數(shù)與質(zhì)子化常數(shù),(1) EDTA的離解常數(shù),當(dāng)EDTA溶于較高酸度的溶液時(shí)，其兩羧基上可以再接受兩個(gè)H+，形成H6Y2+，這樣EDTA相當(dāng)于一個(gè)六元酸(EDTA本身為四元酸)，在溶液中存在離解常數(shù)六級(jí)離解平衡：,離解反應(yīng) 離解常數(shù)（或酸度常數(shù)） H6Y2+ H+H5Y- Ka1=1.2610-1=10-0.90

15、pKa1=0.90 H5Y+ H+H4Y Ka2=2.5110-2=10-1.60 pKa2=1.60 H4Y H+H3Y- Ka3=1.0010-2=10-2.00 pKa3=2.00 H3Y- H+H2Y2- Ka4=2.1410-3=10-2.67 pKa4=2.67 H2Y2- H+HY3- Ka5=6.9210-7=10-6.61 pKa5=6.61 HY3- H+Y4- Ka6=5.5010-11=10-10.26 pKa6=10.26,在任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3- 和Y4- 七種形式存在。為便于書(shū)寫，EDTA各型體均省去電荷，用H6Y、H5Y、H4YY等形式表示。,(2)EDTA的離解常數(shù)與質(zhì)子化常數(shù)關(guān)系,2. EDTA的離解常數(shù)與質(zhì)子化常數(shù),為便于處理平衡計(jì)算問(wèn)題，把酸看作是氫配