1、第二章 催化作用與催化劑,第一節(jié) 催化劑定義及特征 第二節(jié) 催化劑的組成與功能 第三節(jié) 對(duì)工業(yè)催化劑的要求 第四節(jié) 均相催化與均相催化劑,第一節(jié) 催化劑定義及特征,定義: 反應(yīng)而不改變反應(yīng)Gibbs自由焓的物質(zhì)叫催化劑.,非催化與催化反應(yīng)的活化能 KJ/mol-1,特征: 只能改變反應(yīng)歷程，加速反應(yīng)，但不能加速熱力學(xué)不可能進(jìn)行的反應(yīng) 只能加速反應(yīng)（正逆反應(yīng)同時(shí)加速），但不改變平衡位置，不影響平衡組成 有催化選擇性 必須參與反應(yīng)，但反應(yīng)前后總量不變 催化劑理論上無(wú)消耗，實(shí)際上有微小的變化，要失活,催化劑的選擇性示例 三、指標(biāo)： 1. 活性 2. 選擇性 3. 穩(wěn)定性 四、重要性 1. 開發(fā)新 c

2、at. 時(shí): 活性選擇性穩(wěn)定性 2. 日常使用cat.時(shí): 選擇性穩(wěn)定性活性,第二節(jié) 催化劑的組成與功能,組成 活性組分：電導(dǎo)類型分類 助催化劑：結(jié)構(gòu)型、電子型活性、選擇性、壽命 載體：低/高表面、天然/人工活性、選擇性、強(qiáng)度熱穩(wěn)定性、傳遞過程 載體功能 提供有效表面和孔結(jié)構(gòu)（分散活性組分、合理的孔徑及分布 增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度（抗磨損、沖擊、重壓、相變、溫度等）,3.減少活性組分用量 4.改善導(dǎo)熱性能，提高熱穩(wěn)定性 5.提供附加活性中心 6.產(chǎn)生活性組分與載體的溢流現(xiàn)象 溢流現(xiàn)象：固體cat表面活性中心（原有活性中心），經(jīng)吸附 產(chǎn)生一種離子或自由基（也是一種活性物種）， 它們遷移到別的活性中心處（次

3、級(jí)活性中心）。 這種現(xiàn)象就叫溢流現(xiàn)象。 發(fā)生條件：1）要有溢流物種發(fā)生的主源(Pt,Pd等金屬原子) 2）要有接受新物種的受體（氧化物種、分子 篩、活性碳等）,三、助催化劑的功能 1.可以改變催化劑的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、晶 格結(jié)構(gòu)、酸堿性、離子價(jià)態(tài)等 2.可以改變載體的性能。如：改變表面構(gòu)造、孔結(jié)構(gòu)、孔 分布、機(jī)械強(qiáng)度等。 一般助催化劑的含量效應(yīng)比載體含量的效應(yīng)要敏感的多,第三節(jié) 對(duì)工業(yè)催化劑的要求,三方面要求：1）活性 2）選擇性 3）穩(wěn)定性（或壽命） 活性及選擇性指標(biāo) 活性定義：cat影響反應(yīng)進(jìn)程變化的程度 通常表示法：1）給定溫度下轉(zhuǎn)化率x的大小來(lái)表示 ( x,活性) 2) 一

4、定轉(zhuǎn)化率所需溫度的高低來(lái)表示 (T,活性) 3)一定條件下目的產(chǎn)物時(shí)空收率來(lái)表示 (,活性),4) 也可用反應(yīng)速率k來(lái)表示(k,活性) 5) 也可用比活性a=k/s來(lái)表示(a,活性) 6) 活性A=as (s為活性面積,a為比活性) 選擇性定義:消耗的原料中轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率 許多情況下,Sp比活性A更重要. 轉(zhuǎn)化率定義: 選擇性定義: 收(產(chǎn))率定義: 關(guān)系: Y=xSp,例一 苯加氫生產(chǎn)環(huán)乙烷,年產(chǎn)15,000噸環(huán)乙烷的反應(yīng)器,內(nèi)裝有Pt/Al2O3催化劑2.0m3，若催化劑的堆積密度為0.66g/cm3，計(jì)算其時(shí)空產(chǎn)率。（環(huán)己烷的分子量為84） 解 環(huán)乙烷的分子量為84，一年按300天

5、生產(chǎn)計(jì)算，則以單位體積（每米3）催化劑計(jì)算的YT.S.為： 根據(jù)0.66g/cm3，則2.0m3的催化劑重1320kg，故用單位重量（kg）催化劑計(jì)算的YT.S.為：,例二 乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷，反應(yīng)原料氣中乙烯的體積百分濃度為cV，進(jìn)料空速為SV(m3/m3cath)，乙烯的轉(zhuǎn)化率為x，生成環(huán)氧乙烷的選擇性為s，計(jì)算催化劑的時(shí)空產(chǎn)率（以環(huán)氧乙烷為基準(zhǔn)）。 解 根據(jù)題意，單位時(shí)間內(nèi)、單位體積催化劑通入的乙烯量為SVcVxs/22.4千摩爾。因?yàn)楦鶕?jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，一分子乙烯可生成一分子環(huán)氧乙烷，故轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的乙烯千摩爾數(shù)，即為生成環(huán)氧乙烷的千摩爾數(shù)。此值乘以環(huán)氧乙烷的分子量44，即為以kg

6、計(jì)的環(huán)氧乙烷量。以計(jì)算式表達(dá)為：,穩(wěn)定性和壽命指標(biāo) 穩(wěn)定性：活性、選擇性隨時(shí)間變化的情況 包括：1）熱穩(wěn)定性：0.3Tm、0.5Tm、燒結(jié)（Tm熔點(diǎn)） 2）化學(xué)穩(wěn)定性：雜質(zhì)、結(jié)焦、污染 3）機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性：抗壓、抗磨、抗相變、抗內(nèi) 聚應(yīng)力 壽命：指cat有效使用時(shí)間的情況 1）能達(dá)到生產(chǎn)能力、消耗定額所能夠使用的時(shí)間 2）也可表示為再生后累計(jì)使用的時(shí)間,工業(yè)催化劑使用壽命,第四節(jié) 均相催化與均相催化劑簡(jiǎn)介,均相催化的優(yōu)點(diǎn)：1）一般可以在較溫和條件下進(jìn)行反應(yīng) 2）通常有較好的選擇性 3）催化作用機(jī)理清楚、易研究和掌握 均相催化劑的缺點(diǎn)： 1）難于分離 2）一般成本較高（ Rh,Pd,Pt,Ru等

7、貴金屬),CO:200300atm Rh:1618atm,有名的均相催化劑三實(shí)例 1）甲醇羰基化合成HAc原子經(jīng)濟(jì)，綠色生產(chǎn)的典范 美Monsanto公司采用Rh或Ru的絡(luò)合物催化劑，在1atm， 150便可生產(chǎn)，產(chǎn)物純度可達(dá)99%以上。 實(shí)際生產(chǎn)時(shí)采用15atm，175的反應(yīng)條件（最優(yōu)條件）。 2）乙烯均相催化氧化成乙醛Wacker過程第一個(gè)工業(yè)催 化氧化反應(yīng)（ PdCl2-Cul2 或PdCl2） 早期采用PdCl2-Cul2催化劑，需要很高的CL-1濃度，（污 染、腐蝕等問題嚴(yán)重） 后期Catalytica公司開發(fā)了一種新的氧化還原體系，使 Pd的濃度降了100多倍，CL-1濃度降了400倍，且不用Cul2,3）烯烴氫醛化合成醛（酮）OXO過程 烯烴與合成氣反應(yīng)制脂肪醛的一類反應(yīng)，又稱氫甲酰化。 即與一氧化碳和氫氣在催化劑作用下，在烯烴雙鍵上同 時(shí)加上氫原子和甲酰基生成比原來(lái)烯烴多一個(gè)碳原子的兩 種異構(gòu)醛的反應(yīng)過程。由于工業(yè)中最終產(chǎn)品為醇，因此又 常把醛加氫為醇的反應(yīng)包括在羰基合成中。 例：丙烯+合成氣丁辛醇極（重要的反應(yīng)） 全世界都用此法生產(chǎn)增塑劑（ ）和洗滌劑 （ ） 采用 或 CO：200-300atm（早期） 采用 CO：15-25atm （后期） 80-120 催化劑活性