1、第四章、稀土元素沉積地球化學,稀土元素沉積地球化學在地球化學中占據(jù)很重要的地位，這是由稀土元素以下四個優(yōu)點所決定的： 1. 他們是性質(zhì)極相似的地球化學元素組，在地質(zhì)、地球化學作用（沉積地球化）過程中作為一個整體而活動-集體觀念強； 2. 他們的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)（包括沉積地質(zhì)）、地球化學過程的性質(zhì)-指示功能強； 3. 稀土元素除受巖漿熔融作用外，其它地質(zhì)作用基本上不破壞它的整體組成的穩(wěn)定性-應(yīng)變能力強； 4. 他們在地殼巖石中分布較廣-廣泛性;,第四章、稀土元素沉積地球化學,1.什么是稀土元素： 以往由于分析技術(shù)水平低，誤認為他們在地殼中很稀少，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風化殼上，呈土狀，

2、故名稀土。實際上稀土并不稀，REE（稀土元素）的地殼豐度為0.017%，其中Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co還高。中國是稀土大國，我國的稀土礦尤為豐富 。,我國內(nèi)蒙白云鄂博稀土礦,第四章、稀土元素沉積地球化學,第四章、稀土元素沉積地球化學,稀土元素的電子構(gòu)型和原子、離子半徑,第四章、稀土元素沉積地球化學,第四章、稀土元素沉積地球化學,表5.3作為標準的球粒隕石和“北美頁巖組合樣”的REE豐度,第四章、稀土元素沉積地球化學,稀土元素在地殼中的分配 1.超基性巖基性巖中性巖酸性巖堿性巖： REE是逐漸增加的；稀土元素在地殼中的分配 從地幔到地殼：REE增加了20多倍，Ce/Y增加

3、了三倍多； 地幔、超基性巖、基性巖中Y占優(yōu)勢，隨著分異，陸殼及酸性巖、堿性巖以Ce占優(yōu)勢； 2.15個稀土元素在地殼中： 明顯呈現(xiàn)出偶數(shù)元素高于相鄰奇數(shù)元素的豐度（奇偶效應(yīng)）的現(xiàn)象，為了便于對比研究，需消除奇偶效應(yīng)，數(shù)據(jù)需進行標準化處理，即將巖石、礦物中某稀土元素含量除以球粒隕石的含量，例如La玄武巖/La球粒隕石 = 7.28/0.32 = 22.75；,第四章、稀土元素沉積地球化學,表5.4稀土元素在自然界的分布（單位ppm，據(jù)Webepohl等）,第四章、稀土元素沉積地球化學,第四章、稀土元素沉積地球化學,第四章、稀土元素沉積地球化學,4.各類地質(zhì)體對稀土含量及配分模式控制的差別： 處于

4、不同構(gòu)造環(huán)境的大洋拉斑玄武巖高鋁玄武巖大陸拉斑玄武巖，具有不同的稀土型式：在圖解上大洋拉斑玄武巖是一條較為平坦的線，大陸拉斑玄武巖是富集輕稀土的右傾斜線，而富鋁玄武巖處于過渡狀態(tài)。,第四章、稀土元素沉積地球化學,第四章、稀土元素沉積地球化學,稀土含量及分布的控制因素：,第四章、稀土元素沉積地球化學,第四章、稀土元素沉積地球化學,第四章、稀土元素沉積地球化學,第四章、稀土元素沉積地球化學,二、稀土資源及儲備狀況 由于稀土元素性質(zhì)活躍，使它成為親石元素，地殼中還沒有發(fā)現(xiàn)它的天然金屬或硫化物，最常見的是以復(fù)雜氧化物、含水或無水硅酸鹽、含水或無水磷酸鹽、磷硅酸鹽、氟碳酸鹽以及氟化物等形式存在。由于稀土

5、元素的離子半徑、氧化態(tài)和所有其它元素都近似，因此在礦物中它們常與其它元素一起共生。 我國稀土資源占世界稀土資源的80%，以氧化物(REO)計達3600萬噸，遠景儲量實際是1億噸。,第四章、稀土元素沉積地球化學,我國稀土資源分南北兩大塊。 北方：輕稀土資源，集中在包頭白云鄂博特等地，以后在四川冕寧又有發(fā)現(xiàn)。主要含鑭、鈰、鐠、釹和少量釤、銪、釓等元素； 南方：中重稀土資源，分布在江西、廣東、廣西、福建、湖南等省，以罕見的離子態(tài)賦存與花崗巖風化殼層中，主要含釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔和鑭、釹等元素。,第四章、稀土元素沉積地球化學,我國的稀土工業(yè)也分為南北兩大生產(chǎn)體系： 北方以包鋼稀土

6、高科公司和甘肅稀土公司為軸心，構(gòu)成了以包頭稀土資源為主，四川資源為輔的輕稀土產(chǎn)品生產(chǎn)體系。骨干企業(yè)有核工業(yè)202廠、包頭鹿西羅納稀土有限公司、包頭市和發(fā)稀土廠、包頭市稀土冶煉廠、哈爾濱稀土材料廠、四川稀土材料廠、四川什邡吉大化工廠、安寧河稀土冶煉廠等。主要產(chǎn)品有稀土精礦、稀土硅鐵合金、混合稀土化合物、富集物、混合金屬等。稀土精礦的生產(chǎn)能力和處理、加工能力達50 000噸(REO氧化物計算)。 南方以上海躍龍有色金屬有限公司為龍頭，構(gòu)成了以江西、廣東兩省離子型稀土資源為主的中重稀土生產(chǎn)體系。骨干企業(yè)有廣州珠江冶煉廠、廣東陽江稀土廠、江蘇新威集團、江蘇溧陽方正稀土總廠、江陰加華稀土冶煉廠、江蘇江飛

7、稀土冶煉廠、江西龍南稀土公司、江西尋烏稀土公司、江西省稀土公司、江西核工業(yè)713礦等。主要產(chǎn)品為各種高純單一稀土化合物和金屬、富集物、混合金屬和合金。分離總規(guī)模已超過 10000噸，并開始大規(guī)模加工分離北方輕稀土原料。,第四章、稀土元素沉積地球化學,目前稀土元素的應(yīng)用蓬勃發(fā)展，已擴展到科學技術(shù)的各個方面，尤其現(xiàn)代一些新型功能性材料的研制和應(yīng)用，稀土元素已成為不可缺少的原料。 1、稀土元素在傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域：目前發(fā)展有稀土農(nóng)學、稀土土壤學、稀土植物生理學、稀土衛(wèi)生毒理學和稀土微量分析學等學科。稀土作為植物的生長、生理調(diào)節(jié)劑，對農(nóng)作物具有增產(chǎn)、改善品質(zhì)和抗逆性三大特征；同時稀土屬低毒物

8、質(zhì)，對人畜無害，對環(huán)境無污染；合理使用稀土，可使農(nóng)作物增強抗旱、抗?jié)澈涂沟狗芰Α．斍拔覈r(nóng)田施用稀土面積達50007000萬畝/年，為國家增產(chǎn)糧、棉、豆、油、糖等68億公斤，直接經(jīng)濟效益為1015億元，年消費稀土11001200噸。,第四章、稀土元素沉積地球化學,冶金工業(yè)領(lǐng)域：稀土在冶金工業(yè)中應(yīng)用量很大，約占稀土總用量的1/3。稀土元素容易與氧和硫生成高熔點且在高溫下塑性很小的氧化物、硫化物以及硫氧化合物等，鋼水中加入稀土，可起脫硫脫氧改變夾雜物形態(tài)作用，改善鋼的常、低溫韌性、斷裂性、減少某些鋼的熱脆性并能改善加熱工性和焊接件的牢固性。 稀土在鑄鐵中作為石墨球化劑、形核劑核對有害元素的控制劑

9、，提高鑄件質(zhì)量，對鑄件的機械性能有很大改善，主要用于鋼錠模、軋錕、鑄管和異型件四個方面。 在有色合金方面應(yīng)用，對以有色金屬為基的各種合金都有良好的作用，改善合金的物理和機械性能。應(yīng)用最多的使鋁、鎂、銅三個系列。,第四章、稀土元素沉積地球化學,石油化工領(lǐng)域：稀土用于石油裂化工業(yè)中的稀土分子篩裂化催化劑，特點是活性高、選擇性好、汽油的生產(chǎn)率高。稀土在這方面的用量很大。 玻璃工業(yè)領(lǐng)域：稀土在玻璃工業(yè)中有三個應(yīng)用：玻璃著色、玻璃脫色和制備特種性能的玻璃。用于玻璃著色的稀土氧化物有釹(粉紅色并帶有紫色光澤)、鐠玻璃為綠色(制造濾光片)等；二氧化鈰可將玻璃中呈黃綠色的二價鐵氧化為三價而脫色，避免了過去使用

10、砷氧化物的毒性，還可以加入氧化釹進行物理脫色；稀土特種玻璃如鈰玻璃(防輻射玻璃)、鑭玻璃(光學玻璃)。,第四章、稀土元素沉積地球化學,陶瓷工業(yè)領(lǐng)域：稀土可以加入陶瓷和瓷釉之中，減少釉和破裂并使其具有光澤。稀土更主要用做陶瓷的顏料，由于稀土元素有未充滿的4f電子，可以吸收或發(fā)射從紫外、可見到紅外光區(qū)不同波長的光，發(fā)射每種光區(qū)的范圍小，導致陶瓷的顏色更柔和、純正，色調(diào)新穎，光潔度好。如黃色、紫羅蘭色、綠色、桃紅色、橙色、棕色、黑色等。稀土氧化物可以制造耐高溫透明陶瓷(應(yīng)用于激光等領(lǐng)域)、耐高溫坩堝(冶金)。 電光源工業(yè)領(lǐng)域：稀土作為熒光燈的發(fā)光材料，是節(jié)能性的光源，特點是光效好、光色好、壽命長。比

11、白熾燈可節(jié)電7580%。,第四章、稀土元素沉積地球化學,2、稀土元素在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用 顯示器的發(fā)光材料：稀土元素中釔、銪是紅色熒光粉的主要原料，廣泛應(yīng)用于彩色電視機、計算機及各種顯示器。目前，我國年產(chǎn)彩電紅粉300400噸，計算機顯示器紅粉50100噸，以滿足國產(chǎn)3500萬支彩顯管和近百萬支顯示器的需求。 磁性材料：釹、釤、鐠、鏑等是制造現(xiàn)代超級永磁材料的主要原料，其磁性高出普通永磁材料410倍，廣泛應(yīng)用于電視機、電聲、醫(yī)療設(shè)備、磁懸浮列車及軍事工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域。據(jù)專家預(yù)測，本世紀末此類材料產(chǎn)值將達到35億美元。我市南開大學研究開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的釹鐵硼永磁材料就屬此類，現(xiàn)正與肯達集

12、團合作進行產(chǎn)業(yè)化。,第四章、稀土元素沉積地球化學,儲氫材料：稀土與過渡元素的金屬間化合物是優(yōu)良的吸氫材料，被稱為氫海綿。其最為成功的應(yīng)用是制造二次電池金屬氫化物電池，即鎳氫電池。其等體積充電容量是目前廣泛使用的鎳鎘電池的2倍，充放電循環(huán)壽命和輸出電壓與鎳鎘電池一樣，但沒有了鎘污染。我市南開大學在儲氫材料研究開發(fā)上有很大優(yōu)勢，通過863項目，和平海灣公司已開始了鎳氫電池產(chǎn)業(yè)化工作。 激光材料：稀土離子是固體激光材料和無機液體激光材料的最主要的激活劑，其中以摻Nd3+的激光材料研究得最多，除釔鋁石榴石(YAG)、鋁酸釔(YAP)玻璃等基質(zhì)外，高稀土濃度激光材料可能稱為特殊應(yīng)用的材料。,第四章、稀土

13、元素沉積地球化學,精密陶瓷：氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鎬是性能十分優(yōu)異的結(jié)構(gòu)陶瓷，可制作各種特殊用途的刀剪；可以制作汽車發(fā)動機，因其具有高導熱、低膨脹系數(shù)、熱穩(wěn)定性能好、在1 650下工作強度不降低，導致發(fā)動機馬力大、省燃料等優(yōu)點。 催化劑：稀土除用于制造石油裂化催化劑外，廣泛應(yīng)用于很多化學反應(yīng)，如稀土氧化物LaO3、Nd2O3和Sm2O3用于環(huán)己烷脫氫制苯，用LnCoO3代替鉑催化氧化氨制硝酸。并在合成異戊橡膠、順丁橡膠的生產(chǎn)中作為催化劑。 汽車尾氣需要將CH、CO氧化，對NOX進行還原處理，以解決目前城市空氣污染問題。稀土元素是汽車尾氣凈化催化劑的主要原料。我市化工研究院在這方面有很強的優(yōu)勢，可

14、推動形成一個汽車尾氣凈化器產(chǎn)品。,第四章、稀土元素沉積地球化學,高溫超導材料：近幾年研究表明，許多單一稀土氧化物及其某些混合稀土氧化物是高溫超導材料的重要原料。一旦高溫超導材料進入實用，整個世界將起翻天覆地的變化。目前，我國在稀土超導材料的成材研究方面取得了有意義的突破。,第四章、稀土元素沉積地球化學,二、河水中的稀土元素 迄今為止，有關(guān)河水中的稀土元素的資料很少，Ronov通過研究法國的龍德爾泥布拉河得出如下結(jié)論： 1、河水中的稀土元素含量相當于14X105PPM. 2、在河流的上、中、下游稀土元素的含量變化大，但其分配形式相似，呈鋸齒狀。 3、在河水中稀土元素主要賦存于溶解載荷和懸浮載荷中

15、。,第四章、稀土元素沉積地球化學,三 海水中的稀土元素 1 海水中的稀土元素濃度 二十世紀六十年代，首次對北大西洋和太平洋海水中的稀土元素進行了測定，其濃度非常低，且不同深度含量不同。,第四章、稀土元素沉積地球化學,2、海水中的稀土元素的特點 （1）濃度低，一般在1012摩爾/千克。 （2）海水中的稀土元素表現(xiàn)為輕稀土虧損，重稀土富集的分配形式。 （3） Ce的行為與其他稀土元素明顯不同，以出現(xiàn)負異常為特征。 （4）所有稀土元素的濃度隨深度的增加而增加，即深水區(qū)富集所有的元素，同時輕稀土的富集比例比重稀土大。 四 熱液流體中的稀土元素 A.Michard1983年通過對東太平洋地區(qū)的兩個正在噴

16、射的熱液流體進行了分析，發(fā)現(xiàn)熱液流體的稀土元素組成有以下特點 1、具有強烈的輕稀土元素富集，重稀土元素虧損的分配模式。 2、熱液流體以Eu強烈正異常為特征， Eu=9.92-5.6之間。,第四章、稀土元素沉積地球化學,七 稀土元素在沉積學中的應(yīng)用 1、判別巖石的成因 （1）根據(jù)稀土元素的比值,第四章、稀土元素沉積地球化學,（2）根據(jù)某些稀土元素的特征值,第四章、稀土元素沉積地球化學,2 構(gòu)造背景判別 （1）根據(jù)稀土元素的含量及比值,第四章、稀土元素沉積地球化學,（2）根據(jù)稀土元素的分配模式的差異,第四章、稀土元素沉積地球化學,3 物源判別 （1） REE示蹤沉積物物源的基礎(chǔ) REE在沉積過程中

17、的搬運狀態(tài)有三種，一是碎屑態(tài)，即REE存在 于碎屑礦物晶格中隨碎屑礦物遷移而搬運；二是吸附態(tài)，主要是粘土礦物吸附REE能力較強，尤其是對LREE；三是溶解態(tài)，REE呈可溶的絡(luò)合物搬運。 碎屑巖中REE含量主要受控于它的物源區(qū)巖石成分，并反映物源區(qū)的地球化學特征(Fleet,1984；Mclennan,1989)。風化和成巖作用的效 應(yīng)是次要的，它們對沉積巖中REE再分配影響不大(Nesbitt，1979，1990)。因而REE可作為一種重要的物源示蹤物。 （2） REE分配模式曲線判識物源方向 REE分配模式，通常利用一種選定的參照物中相應(yīng)的REE濃度 (含量)，對巖石或礦物樣品的REE濃度(

18、含量)進行標準化，其目的在于消除原子序數(shù)為奇數(shù)和偶數(shù)的REE間的豐度變化(元素奇偶效應(yīng)-Oddo-Harskin法則)，使成分豐度曲線得到平滑；識別巖石樣品相對參照物的REE分餾情況；將樣品中每種REE的豐度除以參照 物中各REE的豐度，得到標準化豐度，然后以10為底取對數(shù)，再以此對數(shù)值為縱坐標及以原子序數(shù)為橫坐標作圖，連接每個投影點，便得到樣品的REE分配模式圖。,第四章、稀土元素沉積地球化學,在本次研究中，我們利用Boynton(1984)推薦的球粒隕石REE數(shù)據(jù)作為標準化數(shù)值，對鄂爾多斯盆地中部延長組巖石樣品和盆地邊緣地 面露頭樣品進行標準化，作出REE分配模式圖。延長組砂、泥巖及盆地東

19、北緣和東緣的REE分配模式圖具有以下特征。,鄂爾多斯盆地東北緣東緣太古代及早元古代變質(zhì)巖稀土元素表現(xiàn)出LREE富集，HREE嚴重虧損，鈰、銪 輕微虧損(Ce平均0.87， Eu平均081)REE平均48373 LREEHREE為423 ； REE配分模式表現(xiàn)為“右傾斜”、LREE富集、HREE平坦型(圖1)。,第四章、稀土元素沉積地球化學,鄂爾多斯盆地東北緣東緣太古代花崗巖稀土元素具有LREE虧損，HREE富集，鈰輕微虧損、銪嚴重虧損 (Ce平均083， Eu平均 014)，REE平均44623，LREEHREE為0.38；REE 配分模式表現(xiàn)為“V字”、 HREE富集、LREE平坦型 (圖2)。,第四章、稀土元素沉積地球化學,盆地中部延長組砂巖稀土元素地球化學特征反映為LREE富集，HRE