1、拉曼光譜，左健，理化科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心-213 3602814(O )，主要工具書，4張光寅，藍(lán)國祥，王玉芳，晶格振動(dòng)光譜學(xué)，(第二版) 2001。1朱自瑩、區(qū)仁青、陸天虹、拉曼光譜在化學(xué)中的應(yīng)用。 沈陽：東北學(xué)院大學(xué)出版社，1998年。 2方容川，固體光譜學(xué).中國科學(xué)技術(shù)高等院校出版社，2001。3程光分、喇曼散射原理與應(yīng)用北京牌：科學(xué)出版社，2001。5張明生激光光散射光譜學(xué)科學(xué)出版社，2008 6吳國禎拉曼光譜學(xué)-峰強(qiáng)中的信息科學(xué)出版社，2007，光譜選擇定則，拉曼光譜經(jīng)典理論和量子理論，光散射現(xiàn)象和拉曼光譜，拉曼光譜發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，發(fā)光(熒光)抑制和消除， 拉曼光譜后退群論在振動(dòng)譜中的應(yīng)用，晶格

2、動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，一拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展，w0，PM，F(xiàn)T-Raman spectrometer，435.8 nm (Hg-line )， spectrumtakenbyrref resolution ca.10 cm-1樣本卷： ca.1輕量級(jí)支持時(shí)間： ca.40 hours，Raman Spectrum of CCl4， stokes 37cl ) splitting ofn1- vibration 461.5-ccl 435455.1-ccl 335 cl 37453.4-ccl 235 cl 237，拉曼光譜是物理化學(xué)材料科學(xué)中國的科學(xué)技術(shù)人員對(duì)拉曼光譜學(xué)的發(fā)展作出了重要的貢獻(xiàn)。 193

3、5年吳大隈等人在北京牌高等院校進(jìn)行了光散射的研究。 他們研究了ClO3-、BrO3-、io3等離子體的拉曼光譜。 在1937年的Phys. Rev .上發(fā)表了。 以水銀燈作為光源和棱鏡項(xiàng)目分光的攝譜儀，拍攝拉曼分光攝影圖片花了200小時(shí)以上。 1939年從北京牌高等院校出版了吳大滝的多原子分子振動(dòng)光譜和構(gòu)造的英語專業(yè)書。 拉曼獲得諾貝爾獎(jiǎng)以來，全面總結(jié)了分子拉曼分光研究成果的第一個(gè)古典萩作。 黃昆和鮑恩結(jié)合晶格動(dòng)力學(xué)理論，為結(jié)晶的受激喇曼散射提供了理論基礎(chǔ)，成為該領(lǐng)域重要的經(jīng)典萩作之一。 1988年建立了超點(diǎn)陣受激喇曼散射理論，2002年獲得國家科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)。 在發(fā)現(xiàn)拉曼效應(yīng)后的10個(gè)佘年間，發(fā)

4、表了約2000個(gè)研究性論文，報(bào)告了約4000個(gè)化合物的拉曼光譜。 1946年左右，商品化的紅外分光光度修正問世，紅外分光測(cè)定技術(shù)的便利性大大超過了拉曼分光，這種狀態(tài)一直持續(xù)到50年代末期。 當(dāng)時(shí)的拉曼光譜在實(shí)驗(yàn)技術(shù)上有很多困難，例如，受激喇曼散射光的強(qiáng)度只有原來的入射光強(qiáng)度的10-9 10-12，與剛發(fā)展的紅外光譜在實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的困難相比，拉曼光譜是一種方便的測(cè)試方法。 誕生于六十年代初期的激光技術(shù)為拉曼光譜帶來了新的生活力。 由于高極限分辨率、低雜散光的雙聯(lián)或三聯(lián)晶格單色器及高靈敏度的感光系統(tǒng)(光電子倍增管和光子計(jì)數(shù)器)的應(yīng)用，拉曼光譜的測(cè)量達(dá)到了與紅外光譜相同的方便水平，與紅外光譜相比試樣制

5、備簡(jiǎn)單，水的干擾作用小，可以進(jìn)行生物實(shí)驗(yàn)的一方光線照射到介質(zhì)上時(shí)， 大部分的光反射或透過介質(zhì)，另一方的光被介質(zhì)散射到四面八方，1871年，該現(xiàn)象可以用大氣和海水解釋太陽光的瑞利散射，瑞利散射的強(qiáng)度與入射光的波長(zhǎng)的四次方成反比(I14 )。 早晚東西天空有紅霞光，晴空有藍(lán)色，大海有深藍(lán)色等，都是光散射現(xiàn)象，1923年，Smekal理論上預(yù)測(cè)頻率為0的入射光被試料散射后，散射光應(yīng)包含0的放射。、樣品、受激喇曼散射0-斯托克斯線，1928年，印度物理學(xué)家拉曼第一次在液苯中發(fā)現(xiàn)了這種效果，稱作拉曼效應(yīng)(受激喇曼散射、拉曼光譜)，根據(jù)古典電磁理論，單色的入射光照射到樣品上，使分子產(chǎn)生了振動(dòng)的誘導(dǎo)偶極矩，

6、 三受激喇曼散射的經(jīng)典理論是：當(dāng)入射光強(qiáng)時(shí)，感應(yīng)偶極矩、分子極化模量和電場(chǎng)強(qiáng)度之間的近似關(guān)系為：式中(ij)0是分子平衡位置上的ij值，通常不變，Qk是分子振動(dòng)的簡(jiǎn)并性坐標(biāo)，在此省略了二次項(xiàng)和高次項(xiàng)。 分子中的各原子核在其平衡位置附近振動(dòng)，分子的極化率也變化，因此極化率的各成分可以在簡(jiǎn)并性正坐標(biāo)以泰勒級(jí)數(shù)形式展開，因?yàn)楹?jiǎn)單，假定簡(jiǎn)并性正振動(dòng)只考慮一個(gè)(第k個(gè))，分子的振動(dòng)是簡(jiǎn)并性共振，相位因子等于0的第一項(xiàng)是感應(yīng)偶極矩在頻率0放射， 對(duì)應(yīng)于瑞利散射，第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別對(duì)應(yīng)于感應(yīng)偶極矩在與分子的正振動(dòng)頻率k相關(guān)的頻率0-k和0 k下輻射，分別對(duì)應(yīng)于受激喇曼散射的斯托克斯線和反斯托克斯線。 只考慮

7、一個(gè)分量，有P=k E、p=0e0cos (20 t ) k e0qk0cos (20 t ) cos (2kt )和=0e0cos(20t)ke0qk0。 斯托克斯線=0- (0 - k)=k反斯托克斯線=0- (0 k)=-k，其數(shù)值相等，符號(hào)相反，表示拉曼線對(duì)稱地分布在瑞利線的兩側(cè)。 拉曼位移：=0-散射=k，古典理論對(duì)拉曼位移進(jìn)行了很好的解釋，但仍存在不足，根據(jù)古典電磁理論，式中Ias為反斯托克斯線強(qiáng)度，Is為斯托克斯線強(qiáng)度。 通常0k相當(dāng)于反斯托克斯線強(qiáng)度和斯托克斯線強(qiáng)度，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致。 CCl4的拉曼光譜、stokes (w=w0wr ) Raman scattering :g

8、ettingbettersignals :2在量子理論、頻率光子作用于分子時(shí)，有可能發(fā)生彈性和非彈性兩種沖突這個(gè)彈性散射過程與瑞利散射相對(duì)應(yīng)。 四受激喇曼散射的量子理論是指，在非彈性碰撞過程中光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，光子的一部分能量傳遞給分子，變成分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能，或者光子從分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)得到能量。 光子獲得能量的過程對(duì)應(yīng)于頻率增加的反串?dāng)_受激喇曼散射，而光子喪失能量的過程對(duì)應(yīng)于頻率減少的串?dāng)_受激喇曼散射。E=0，E=1，h0，h0，h(0 -k )，h0，h0，h(0 k )，虛狀態(tài)能量極因?yàn)樵撜T導(dǎo)虛狀態(tài)是不穩(wěn)定的能級(jí)(一般不存在)，所以分子立即向基態(tài)E=0遷

9、移。 該過程對(duì)應(yīng)于彈性碰撞，躍遷輻射頻率等于0，是瑞穗散射射線。 處于虛狀態(tài)的分子也有可能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)E=1，該過程對(duì)應(yīng)于非彈性碰撞，轉(zhuǎn)變頻率等于(0k )，光子的一部分能量被傳遞給分子，是受激喇曼散射的斯托克斯線。同樣的過程有時(shí)處于激發(fā)狀態(tài)E=1的分子被入射光子h0激發(fā)而轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)虛態(tài)，同樣由于虛態(tài)不穩(wěn)定，所以立即轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)狀態(tài)E=1。 該過程對(duì)應(yīng)于彈性碰撞，并且在0的轉(zhuǎn)變頻率處是瑞利散射。 處于虛狀態(tài)的分子也有可能遷移到基態(tài)E=0，該過程對(duì)應(yīng)于非彈性碰撞，光子從分子的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)得到部分能量，遷移頻率為(0 1 )，受激喇曼散射的反斯托克斯線、斯托克斯線與反斯托克斯線和瑞利線之間的頻率差分別

10、是：0-(0-k)=， 根據(jù)玻爾茲曼定律，常溫下處于基態(tài)的E=0的分子數(shù)多于處于激發(fā)態(tài)的E=1的分子數(shù)，為了保護(hù)玻爾茲曼分布，斯托克斯線的強(qiáng)度(Is )大于反斯托克斯線的強(qiáng)度(Ias )，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。-玻爾茲曼常數(shù)、-系的絕對(duì)溫度、斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱分布在瑞利線兩側(cè)，反斯托克斯線一般較弱，通常只測(cè)量斯托克斯線。 電子狀態(tài)，w0，wStokes，wR，r，I，I，fa 3360 ordinaryramanscatteringb : discreteresonanceramansca Continuum，v=0，1，2，3，4，5，Dv=1，Dv=3，I2，continumreson

11、anceramanscatteringiniodineexcitedwithl0=488 nm wantinumresonanceramanscatteringiniodineexcitedwithl0continumresonanceramanscatteringiniodineexcitedwithl0l0=488 nmnm，wava l0=488波數(shù)/厘米- 1，結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)評(píng)估(dv=1) :v=0，v=1， v=2continumresonanceramanscatteringiniodineexcitedwithl0l0=488 nmnm，wave編號(hào)/cm-1， l0=488英特爾o

12、vertone (v=4) ofiodineexcitedwithl0l0=488 nm，Wavenumber/cm-1，dv=4 v=6，v=7，連續(xù)編號(hào)ceramanspec l0=488.0 nm，Stokes，anti-continumresonanceramanspectrumofbr2wavelengthdependenceoffundamentalvibrationdv=1，1振動(dòng)自由度，各原子的運(yùn)動(dòng)為固定坐標(biāo)系由于y、分子的三個(gè)平移和三個(gè)旋轉(zhuǎn)自由度對(duì)分子的振動(dòng)無貢獻(xiàn)，所以非線性分子有3N-6振動(dòng)自由度、五振動(dòng)自由度和頻譜選擇律，對(duì)于線性分子，由于不存在分子軸本身周圍的“旋轉(zhuǎn)”，

13、所以有3N-5振動(dòng)自由度，有些振動(dòng)模式是簡(jiǎn)并性、 也就是說，雖然通常觀察到的兩個(gè)振動(dòng)基頻3n6(或3n5)、二光譜選擇規(guī)律、拉曼和紅外光譜是分子光譜，但是相同分子的紅外和拉曼光譜不同，紅外光譜是由分子吸收紅外光源所產(chǎn)生的光譜， 喇曼光譜是由分子引起的可見光散射所引起的光譜，有分子的振動(dòng)譜，光譜選擇法的直觀的說法是，如果對(duì)應(yīng)某單純的正振動(dòng)的分子偶極矩的變化不為零，則是紅外活性，相反，是紅外惰性。 某簡(jiǎn)并性正振動(dòng)對(duì)應(yīng)分子的極化率變化，如果不為零則為拉曼活性，相反為拉曼惰性，某簡(jiǎn)并性正振動(dòng)對(duì)應(yīng)的分子偶極矩和極化率變化為云同步則為紅外和拉曼活性(或非活性)，例如線狀分子CO2，各振動(dòng)過程中極化率和偶極

14、矩的變化如下圖所示。 例如，非線性分子SO2有3個(gè)(3N-6 )簡(jiǎn)并性正振動(dòng)模式。各振動(dòng)過程中的極化率和偶極矩變化如下圖所示。 3、具有互不相容原理、對(duì)稱中心的分子：紅外活性的振動(dòng)模式、拉曼活性、拉曼活性的振動(dòng)模式、紅外惰性、紅外拉曼總振動(dòng)光譜，一般為：同核雙原子分子：紅外惰性拉曼活性、非極性結(jié)晶：紅外惰性拉曼活性、異核雙原子分子對(duì)稱中心的惰性， 在拉曼光譜測(cè)定中，經(jīng)常遇到熒光的干擾，由于受激喇曼散射光極弱，如果試料和雜質(zhì)發(fā)生熒光，拉曼光譜就會(huì)被熒光掩埋。 6 .抑制和消除發(fā)光(熒光)的方法，所述通常熒光源自樣本中的雜質(zhì)，但是也可以產(chǎn)生熒光，常常抑制或消除熒光的方法有以下：在一些情況下在樣本中加入了少量的熒光猝滅劑，例如硝基苯、