1、在電化學(xué)和金屬腐蝕，第4章，本章學(xué)習(xí)要求，(3)了解電解槽中電解生成物的一般規(guī)律，明確電化學(xué)腐蝕及其防止的原理。 (1)了解原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電位的概念。 可以用能量星空衛(wèi)視方程計(jì)算電極電位和原電池電動(dòng)勢(shì)。 (2)熟悉濃度對(duì)電極電位的影響及電極電位的應(yīng)用：可以比較氟化劑還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。目錄、4.1原電池、4.3電極電位的化學(xué)應(yīng)用、4.4化學(xué)電源、4.5電解、4.6金屬的腐蝕與防止、4.2電極電位、4.1原電池、4.1.1原電池下的化學(xué)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。1、原電池的組成和反應(yīng)、原電池的結(jié)構(gòu)、鹽橋的作用：鹽橋是倒插的u型管或

2、其他裝置，含有KCl或KNO3溶液，用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，防止KCl或KNO3溶液自動(dòng)流出。 補(bǔ)充電荷，維持電荷平衡。 2一些概念，(1)原電池是由兩個(gè)半電池組成的半電池中的反應(yīng)是半反應(yīng)，即電極反應(yīng)。 因此，半電池也稱為電極。 如電池反應(yīng)Cu(s) 2Ag (aq)=Cu2 (aq) 2Ag(s )那樣，在負(fù)極發(fā)生Cu的氧化反應(yīng)： Cu(s)=Cu2 (aq) 2e-。 任一部分稱為原電池的半反應(yīng)式。 (2)半反應(yīng)(電極反應(yīng))與同一元素體的氧化狀態(tài)和還原狀態(tài)有關(guān)：由反應(yīng)式可知，各電極反應(yīng)有兩種物質(zhì)：一種是可還原的物質(zhì)，稱為還原狀態(tài)物質(zhì)，上述半反應(yīng)中稱為Zn、Cu、Ag等。 另一種是成為氟化劑

3、的物質(zhì)，被稱為氧化狀態(tài)物質(zhì)，是Zn2、Cu2、Ag等。 式中的n是所寫的電極反應(yīng)中的電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，(3)氧化狀態(tài)和與之對(duì)應(yīng)的還原狀態(tài)物質(zhì)可以用于構(gòu)成電氣對(duì)，通常被稱為氧化還原電氣對(duì)，用符號(hào)“氧化狀態(tài)/還原狀態(tài)”表示。 只用化學(xué)式表示氧化狀態(tài)和還原狀態(tài)的物質(zhì)，通常不表示電極液的組成。 例如，在銅亞金屬鉛原電池中的兩個(gè)半電池的電氣對(duì)可以分別由Zn2 /Zn和Cu2 /Cu表示。 另外，F(xiàn)e3 /Fe2、O2/OH-、Hg2Cl2/Hg、MnO4-/Mn2等。 (4)任何自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以構(gòu)成原電池。 可以用附圖表示原電池設(shè)備。 例如，Cu-Zn原電池是可以用于構(gòu)成半電池電極的氧化還原電對(duì)

4、的3電極類型，除了金屬和與其對(duì)應(yīng)的金屬鹽溶液之外，有非金屬單體和與其對(duì)應(yīng)的非金屬絡(luò)離子(例如H2/H、O2/OH-、Cl2/Cl-)之后，兩者相對(duì)，組成電極總是由惰性導(dǎo)體材料必須像Pt那樣施加，以氫電極為例，可以表示為H (c)|H2 (p) |Pt。 四種常見的電極、電極類型的電極對(duì)(例)電極金屬電極Zn2 /ZnZn2 (c) | Zn非金屬電極Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧化還原電極Fe3 Fe2 (c2) | Pt難溶性鹽電極AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag， 4.1.2原電池的熱力學(xué)，1 .電池反應(yīng)的Gm和電動(dòng)勢(shì)e的關(guān)系，rgm=w

5、mm電池反應(yīng)的k和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)e的關(guān)系，從以上討論可知，電化學(xué)方法實(shí)際上是熱力學(xué)方法的具體運(yùn)用。 4.2電極電位，4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，例如： (Zn2 /Zn )； (Cu2 /Cu )、(O2/OH-)； (MnO4-/Mn2)； 例如，(Cl2/Cl-)等。 原電池能產(chǎn)生電流，表示原電池兩極間有電位差，即各電極有稱為電極電位的電位。 用符號(hào)： (氧化狀態(tài)/還原狀態(tài))表示。 兩電極的值的大小(高低)不同，其差為電池的電勢(shì)e。 E=(正極)-(負(fù)極)現(xiàn)在，很難測(cè)定電極電位的絕對(duì)值。在實(shí)際應(yīng)用中只是知道的相對(duì)值，不需要追究它們的絕對(duì)值。 在標(biāo)準(zhǔn)氫電極、未知測(cè)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極和被測(cè)定電極構(gòu)成原電池

6、后，測(cè)定了其電池反應(yīng)的電勢(shì)e。 在標(biāo)準(zhǔn)氫電極：中，在a(H )=1的酸溶液中插入進(jìn)行了疏鉑黑電鍍的鉑片。 在298.15K時(shí)通過(guò)p(H2)=100kPa的純氫瓦斯氣體的流動(dòng)，鉑黑容易吸附氫瓦斯氣體達(dá)到飽和，對(duì)云同步的電化學(xué)反應(yīng)起催化作用，氫瓦斯氣體立即與溶液中的h取得平衡。 其可逆度高，這種組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 右上犄角旮旯加“”表示“標(biāo)準(zhǔn)”，括號(hào)內(nèi)的電氣相對(duì)于“H /H2”表示“氫電極定”。附加例4.1:Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下構(gòu)成電池，Zn為負(fù)極，25時(shí)測(cè)定了電池的電動(dòng)勢(shì)E=0.7618V。 在兩對(duì)氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)處于可逆平衡態(tài)，并且整個(gè)原電池沒有電流流動(dòng)的條件下，測(cè)量了上述討論

7、的電極電位。 這種電極電位稱為可逆電位或平衡電位。 參考電極*，c (KCl )為飽和溶液時(shí)，=0.2412V，使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般容易制作，使用方便，電極電位穩(wěn)定的焦糖電極和氯化銀電極等，作為電極電位的對(duì)比參考，稱為參考電極。 例如，右圖的卡梅爾電極： PtHgHg2Cl2Cl-，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：通過(guò)上述方法，可以使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比電極測(cè)定一系列保留電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 卷末附錄10表示298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀況活性度(a=1，壓力p=100kPa )下的氧化還原電氣對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，都是按照代數(shù)值從小到大的順序排列。 部分電偶清單如下：表的物理意義和注意事項(xiàng)、1、(4)在查閱標(biāo)準(zhǔn)電

8、極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，電偶的具體存在形態(tài)、狀態(tài)和介電質(zhì)條件等必須完全一致。 4.2.2電極電位的能量吸收方程式，對(duì)于任意規(guī)定的電極，電極反應(yīng)式是，絡(luò)離子濃度對(duì)電極電位的影響，從熱力學(xué)上導(dǎo)出，可以得出如下結(jié)論：a (氧化狀態(tài)) ne- b (還原狀態(tài))，式(4.4a )。 純液體、純固體在式中未示出。 a氧或b都是以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)，校正添加例4.2oh濃度為0.100moldm-3時(shí)的氧的電極電位(O2/OH-)。 已知： p (o2)=101.325千帕，T=298.15K千克。 解：從附錄10可以檢測(cè)出氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：=0.460V，電極反應(yīng)式寫成O2 H2O 2e-=2OH-，

9、可以用修正計(jì)算進(jìn)行說(shuō)明。 根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)的電極電位的修正公式為：進(jìn)行修正計(jì)算，結(jié)果不變。 說(shuō)明了如果是平坦的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中的各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)分別乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電位的數(shù)值沒有影響。 說(shuō)明了介質(zhì)的酸鹽化學(xué)基性對(duì)含氧酸鹽的氧化性的影響很大。 解：關(guān)于半反應(yīng)式，Cr2O72- 14H 6e-=2Cr3 7H2O Nernst方程式為：附加例4.3:ph=5.00、c(cr2o72-)=0.0100molnst的值小的還原狀態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)的還原劑。 4.3.2氧化還原反應(yīng)方向的判斷，若為E0，則在(正) (負(fù))時(shí)，即作為氟化劑電對(duì)的電極電位代數(shù)值比作為還原劑電對(duì)的電極電位代數(shù)值大時(shí)，可以

10、滿足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件。 因此，可以判斷電動(dòng)勢(shì)e或反應(yīng)方向： E 0即G 0反應(yīng)是非自發(fā)的(反過(guò)程是自發(fā)的)，試驗(yàn)例4.5以下的反應(yīng)在h濃度1.00105moldm-3溶液中進(jìn)行的方向(其稀有物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀況中)。2Mn2 5Cl2 8H2O 2MnO4- 16H 10Cl-、介質(zhì)(h濃度)對(duì)該反應(yīng)有很大影響，在c(H )10-5 moldm-3的情況下，由于其他物質(zhì)全部在標(biāo)準(zhǔn)狀況，因此根據(jù)能力斯方程式進(jìn)行修正后如下所示。 兩個(gè)反應(yīng)式是Cl2 2e-=2Cl Mn2 4H2O=MnO4 5e 8H、-、4.3.3的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度的測(cè)定，解：假定先由上述氧化還原反應(yīng)構(gòu)成的標(biāo)準(zhǔn)條件下的單電池

11、：例4.6 Cu(s)2Ag (aq) Cu 2 (aq)2Ag(s 但是，實(shí)際情況如何，也有反應(yīng)速度的問(wèn)題。 這種溶液中絡(luò)離子間的氧化還原反應(yīng)比瞬時(shí)完成的離子交換反應(yīng)稍慢。 4.4化學(xué)電源、通過(guò)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置稱為化學(xué)電源。 1 .亞金屬鉛-錳干電池，電池符號(hào)： (-)Zn|ZnCl2，NH4Cl (膏狀)|MnO2|C ()電極反應(yīng)：(-)zn(s)Zn2便于攜帶。 但是，反應(yīng)并非相反，壽命有限。2亞金屬鉛-氧化汞電池、電池符號(hào)： (-)ZnHgKOH (膏狀、含飽和ZnO ) hgoc ()電極反應(yīng)：(-)zn2oh-2e-znoh2o ()缺點(diǎn)是使用水銀對(duì)

12、環(huán)境友好。 3鋰-鉻酸銀電池、以鋰為負(fù)極的還原劑、以鉻酸銀為正極的氟化劑、其導(dǎo)電介質(zhì)是含有高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC )溶液。 電池符號(hào)： (-)Li | LiClO4、PC | Ag2CrO4 | Ag ()電極反應(yīng)： (-) Li-e-Li () ag2cro 42 Li2e-2 aa、4.4.2二次電池、放電后通過(guò)充電而恢復(fù)的電池。 鉛酸蓄電池的電池符號(hào)(-)Pb|H2SO4|PbO2()、電極反應(yīng)：負(fù)極： Pb SO42- -2e-=PbSO4正極： pbo24hso42-2e-=pbso4充電時(shí)，兩極反應(yīng)為放電時(shí)的逆反應(yīng)。 正常蓄電池的硫酸密度在1.251.30gcm

13、-3之間。 不足1.20gcm-3時(shí)，表示部分放電，請(qǐng)充電后再使用。 由于具有原料容易獲得、廉價(jià)、技術(shù)成熟、使用可靠、可大電流放電等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛使用。 其中約80%用于汽車業(yè)(發(fā)動(dòng)機(jī))。 缺點(diǎn)太重(載貨量2t的輸送車電池自重0.5t )，4.4.3連續(xù)電池是在放電中不斷地輸入化學(xué)物質(zhì)，通過(guò)反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，連續(xù)地產(chǎn)生電流的電池。 燃料電池是連續(xù)電池。 燃料電池是將名實(shí)相副能量中的燃料燃燒反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的“能量轉(zhuǎn)化設(shè)備”。 能量轉(zhuǎn)化模量高，理論上達(dá)到100。 實(shí)際轉(zhuǎn)化率約為70。 燃料電池由燃料(氫、甲烷、水合肼、碳?xì)浠衔?、甲醇、瓦斯氣體、天燃?xì)獾?、氟化劑(氧、空氣等)

14、、電極和電解質(zhì)溶液等構(gòu)成。 像氫這樣的燃料，連續(xù)地作為還原活性物質(zhì)供給到負(fù)極，氧連續(xù)地供給到正極，作為氧化活性物質(zhì)供給，通過(guò)反應(yīng)連續(xù)地產(chǎn)生電流。 氫氧燃料電池，第四類發(fā)電，優(yōu)點(diǎn)： a .能量轉(zhuǎn)化效率高，運(yùn)行壽命長(zhǎng)。 b、無(wú)噪音、無(wú)污染c、可連續(xù)大功率供電、燃料電池電動(dòng)汽車中國(guó)和世界發(fā)展迅速的綠色汽車，可以取代20世紀(jì)90年代的中容量火災(zāi)電。 在現(xiàn)場(chǎng)使用，分散調(diào)制。 現(xiàn)在實(shí)用的磷酸型有前途的甲醇氧燃料電池(-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt ()、4.4.4化學(xué)電源和環(huán)境保護(hù)。 研究無(wú)污染電池和無(wú)害化處理是目前亟待解決的兩個(gè)方面，重金屬通過(guò)食物鏈后聚集于人體內(nèi)，會(huì)對(duì)健康

15、造成嚴(yán)重危害。重金屬蓄積一定量就會(huì)中毒，嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致人的死亡。 因此，加強(qiáng)廢電池管理，不亂扔廢電池，實(shí)現(xiàn)有害垃圾的“資源化無(wú)害化”管理成為當(dāng)務(wù)之急。 4.5通過(guò)電解、施加電能的方法強(qiáng)制進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程稱為電解。 在電解過(guò)程中，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。電解單元、外電源：正極負(fù)極、電解單元：陽(yáng)極、陰極、反應(yīng)類型：的氧化還原、陽(yáng)極、陰極、H2(g) H、2h(aq，4.5.1分解電壓和超電位，實(shí)際上分解電壓使電解進(jìn)行到順順利利的最低電壓。 以鉑為電極，電解0.100moldm-3Na2SO4溶液為例。 陽(yáng)極反應(yīng)：4OH- 4e- 2H2O O2計(jì)算：陽(yáng)極=0.815V，陰極反應(yīng)：2H 2e- H2計(jì)算：陰極=0.414V，由電解生成物構(gòu)成的氫氧原電池，H2為負(fù)極，O2為正極E=1.23V。 該原電池的電子流的方向與施加直流電源電子流的方向相反。 因此，為了順利地進(jìn)行電解，至少需要施加一定值的電壓，克服該原電池中產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)。 提示分解電壓是電解生成物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)而形成的。 因此，上述實(shí)驗(yàn)至少在由外部電源供給的電動(dòng)勢(shì)電解1.23V之后才發(fā)生，該值(1.23V )被稱為理論分解電壓e (物理)。 實(shí)際上，上述實(shí)驗(yàn)至少需要1.7V才能發(fā)生電解。 該值(1.7V )稱為實(shí)際分解電壓e (實(shí)際)。 電解