1、第九章 先進(jìn)陶瓷材料,先進(jìn)陶瓷材料(或稱無(wú)機(jī)非金屬材料)作為材料科學(xué)的組成部分之一，是一個(gè)年輕的學(xué)科，加之研究對(duì)象的復(fù)雜性，因此有許多問(wèn)題，許多新內(nèi)容有待于人們?nèi)ソ鉀Q、去研究、去探索。早在20世紀(jì)60年代，美國(guó)材料顧問(wèn)委員會(huì)在美國(guó)國(guó)防部支持下先后組織了兩個(gè)委員會(huì)對(duì)材料制備領(lǐng)域進(jìn)行了調(diào)研，獲得了這樣總的重要結(jié)論：“為了實(shí)現(xiàn)具有均勻性和重復(fù)性的無(wú)缺陷顯微結(jié)構(gòu)以便提高可靠性，陶瓷制備科學(xué)是必需的”。先進(jìn)陶瓷材料足凝聚態(tài)物理、固態(tài)化學(xué)、結(jié)晶化學(xué)、,膠體化學(xué)以及各有關(guān)工程科學(xué)等多學(xué)科的邊緣學(xué)科，其主要內(nèi)涵包括材料的合成與制備、組成與結(jié)構(gòu)、材料的性能與使用效能四方面，它們之間存在著強(qiáng)烈的相互依賴關(guān)系(圖1

2、6-1)。其中合成與制備主要研究促使原子、分子結(jié)合而構(gòu)成有用材料的一系列化學(xué)、物理連續(xù)過(guò)程。對(duì)合成與制備過(guò)程中每個(gè)階段所發(fā)生的化學(xué)、物理過(guò)程認(rèn)真加以研究，可以揭示其過(guò)程的本質(zhì)，為改進(jìn)制備方法，建立新的制備技術(shù)提供科學(xué)基礎(chǔ)，在更為宏觀的尺度上或以更大的規(guī)?？刂撇牧系慕Y(jié)構(gòu)，使之具備所需的性能和使用效能，從而使材料的性能具有重復(fù)性、可靠性，并在成本與價(jià)格上有競(jìng)爭(zhēng)力。,材料化學(xué)與陶瓷,9.1 超微粉體制備化學(xué),先進(jìn)陶瓷材料是由晶粒和晶界組成的多晶燒結(jié)體，超微粉體的合成是制備高性能先進(jìn)陶瓷材料乃至納米陶瓷首先所面臨的問(wèn)題。表16-1列出了有關(guān)涉及到的合成方法，其中絕大多數(shù)均涉及化學(xué)問(wèn)題?，F(xiàn)在看來(lái)，要想合

3、成到超微的粉料從表中是可以找到合適的方法的，但要做到少團(tuán)聚或無(wú)團(tuán)聚的粉料就不是易事了，規(guī)模化生產(chǎn)的難度更大。下面詳細(xì)介紹其中幾種合成方法。,粉體的固相合成技術(shù),粉體的液相制備技術(shù),粉體的氣相合成技術(shù),9.1.1 粉體的固相合成,熱分解法 固相化學(xué)反應(yīng)法 自蔓延法,1 熱分解法,這是一類從固體原料經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而獲得超微粉體的方法。其中主要有熱分解法、固相化學(xué)反應(yīng)法以及自蔓燃法。 1熱分解法 它是加熱分解氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽而獲得氧化物固體粉料的方法。通常按方程式(161)進(jìn)行： 熱分解分兩步進(jìn)行，先在固相A中生成新相B的核，然后接著新相B核的成長(zhǎng)。通常，熱分解,例如 Mg(OH)2脫水反應(yīng),例

4、如，Mg(OH)2的脫水反應(yīng)，按反應(yīng)方程式(16-2)生成MgO粉體，是吸熱型的分解反應(yīng)。 熱分解的溫度和時(shí)間，對(duì)粉體的晶粒生長(zhǎng)和燒結(jié)性有很大影響，氣氛和雜質(zhì)的影響也是很大的。為獲得超微粉體(比表面積大)，希望在低溫和短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行熱分解。方法之一是采用金屬化合物的溶液或懸浮液噴霧熱分解方法。為防止熱分解過(guò)程中核生成和成長(zhǎng)時(shí)晶粒的固結(jié)需使用各種方法予以克服。例如，在針狀-Fe2O3超微粉體制備時(shí)，為防止針狀粉體間的固結(jié)添加SiO2。,鹽類的熱分解,還有一些金屬有機(jī)鹽如草酸鹽、醋酸鹽及檸檬酸鹽等也可用熱分解的方法制備相應(yīng)的氧化物陶瓷粉料。 鹽類的熱分解方法對(duì)制備一些高純度的單組分氧化物粉體比較適用

5、。在熱分解過(guò)程中最重要的是分解溫度的選擇，在熱分解進(jìn)行完全的基礎(chǔ)上溫度應(yīng)盡量低。且應(yīng)注意一些有機(jī)鹽熱分解時(shí)常伴有氧化，故尚需控制氧分壓。,2 固相化學(xué)反應(yīng)法,高溫下使兩種以上的金屬氧化物或鹽類的混合物發(fā)生反應(yīng)而制備粉體的方法，可以分為兩種類型： 固相化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在A(s)和B(s)的接觸面開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)靠生成物C(s)中的離子擴(kuò)散進(jìn)行。通常，固相中的離子擴(kuò)散速率慢，所以在高溫下長(zhǎng)時(shí)間的加熱是必要的，起始粉料的超微粒度以及它們之間均勻混合是十分重要的。,碳熱還原法,(1)碳熱還原法 這是制備非氧化物超微粉體的一種廉價(jià)工藝過(guò)程，20世紀(jì)80年代曾用SiO2、Al2O3在N2或Ar下同碳直接反應(yīng)制備

6、了高純超細(xì)Si3N4、AlN和SiC粉末。以Si3N4的,Si3N4的碳熱還原合成,()首先生成一氧化硅： ()生成的CO(g)與SiO2(s)反應(yīng)，亦生成SiO： ()生成的CO2又與C(s)反應(yīng)生成一氧化碳，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行： (iv)生成的CO(g)和SiO(g)生成Si3N4：,Si3N4碳熱還原的特點(diǎn),Dow 陶氏化學(xué) 文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了美國(guó)Dow化學(xué)公司，在DOE資助下開(kāi)展了用碳熱還原氫化工藝生產(chǎn)熱機(jī)部許剛的高質(zhì)量、低價(jià)位的Si3N4粉末。以SiO2為起始原料進(jìn)行碳熱還原作為規(guī)模生產(chǎn)的途徑，并與二酰亞胺分解和直接氮化途徑進(jìn)行比較，碳熱還原方法原料價(jià)格便宜，且顆粒尺寸、尺寸分布、/比例以及

7、比表面積均可控制，表16-2為Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的Si3N4粉末的主要物性，-Si3N4含量大于95，表16-3為Allied Signal GS-44燒結(jié)的主要物性。,Si3N4的碳熱還原合成,此外，還有用此法生產(chǎn)-Sialon粉體的報(bào)導(dǎo)，以天然高嶺土為原料制備-Sialon粉體的反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，過(guò)程易控制，其本質(zhì)是利用強(qiáng)還原劑在高溫下將高嶺土還原，打開(kāi)SiO鍵，并在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行氮化。,粉體涂碳法,(2)粉體涂碳法 粉體涂碳法首先是由Glatmaier and Koc提出的。由涂碳SiO2通過(guò)碳熱還原和氮化方法制備Si3N4粉，如用Si3N4粉作為種子添加到涂碳前驅(qū)體中將大大加速氮化反

8、應(yīng)。丙烯(C3H6)作為涂層氣體，所得顆粒尺寸小0.3-0.7m，比表面積4.5m2g-1，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2。,3 自蔓延燃燒高溫合成,又稱為SHS法。它是利用物質(zhì)反應(yīng)熱的自傳導(dǎo)作用，使不同的物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在極短的瞬間形成化合物的一種高溫合成方法。反應(yīng)物一旦引燃，反應(yīng)則以燃燒波的方式向尚無(wú)反應(yīng)的區(qū)域迅速推進(jìn)，放出大量熱，可達(dá)到1500-4000的高溫，直至反應(yīng)物耗盡。根據(jù)燃燒波蔓延方式，可分為穩(wěn)態(tài)和不穩(wěn)態(tài)燃燒兩種，一般認(rèn)為反應(yīng)絕熱溫度低于1527的反應(yīng)不能自行維持。967年，前蘇聯(lián)科學(xué)院物理化學(xué)研究所Borovinskaya、Skhio和Merzhanov等人開(kāi)始使用過(guò)渡金屬與B、

9、C、N2等反應(yīng)，至今已合成了幾百種化合物，其中包括各種氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、金屬間化合物等；不僅可利用改進(jìn)的SHS技術(shù)合成超微粉體乃至納米粉末，而且可使傳統(tǒng)陶瓷制備過(guò)程簡(jiǎn)化，可以說(shuō)是對(duì)傳統(tǒng)工藝的突破與挑戰(zhàn)，精簡(jiǎn)工藝，縮短過(guò)程，成為制備先進(jìn)陶瓷材料，尤其是多相復(fù)合材料如梯度功能材料的一個(gè)嶄新的方法。,自蔓延高溫合成的優(yōu)點(diǎn),自蔓延高溫合成方法的主要優(yōu)點(diǎn)有：節(jié)省時(shí)間，能源利用充分；設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單，便于從實(shí)驗(yàn)室到工廠的擴(kuò)大生產(chǎn)；產(chǎn)品純度高、產(chǎn)量高等，張寶林等人詳細(xì)研究了硅粉在高壓氮?dú)庵凶月尤紵铣蒘i3N4粉。認(rèn)為：在適當(dāng)條件下，硅粉在100200s內(nèi)的自蔓延燃燒過(guò)程中可以完全氮化，產(chǎn)物含

10、氮量達(dá)39(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，氧含量為0.33(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，生成-Si3N4相；在硅粉的自蔓延燃燒反應(yīng)中，必須加入適量的Si3N4晶種；硅粉SHS燃燒波的傳布速度隨氮?dú)鈮毫ι?、反正物填裝密度減小而增大，但與反應(yīng)物組成無(wú)關(guān)。文獻(xiàn)提,AlN粉末的自蔓延合成,近十多年，隨AIN陶瓷日益受到重視，尤其是高熱導(dǎo)率，使之成為超大規(guī)模的集成電路基板的新選材料，從而對(duì)AlN粉末的SHS合成技術(shù)日感興趣，并探討了反應(yīng)機(jī)制是Al蒸發(fā)后，以Al蒸汽形式與氮反應(yīng)的氣固反應(yīng)(VC)，不同的氮?dú)鉂B透條件將生成不同特征的AlN粉末。并用自蔓燃生成的AlN粉末進(jìn)行了低溫?zé)Y(jié)和高熱導(dǎo)陶瓷開(kāi)發(fā)。,4 固體置換方法,這是由美國(guó)加尼

11、弗尼亞大學(xué)化學(xué)和生物化學(xué)系及固態(tài)化學(xué)中心Lin Rao和Richard B Kammer于1994年提出的制備先進(jìn)陶瓷粉體的一種方法，它通過(guò)控制固態(tài)前驅(qū)物反應(yīng)因素，按下式反應(yīng)進(jìn)行：,通常，MX是金屬(M)的鹵化物(X)，AY是堿性金屬元素(A)的氮化物(Y)。反應(yīng)通常在氮?dú)夥障逻M(jìn)行，反應(yīng)生成物通過(guò)洗滌方法而與堿的鹵化物副產(chǎn)品分離，反應(yīng)是通過(guò)添加像鹽一類的惰性添加物來(lái)控制產(chǎn)物結(jié)晶。如反應(yīng)的活化能低的話，則可局部加熱使開(kāi)始反應(yīng)然后按自燃燒方式進(jìn)行直至生成產(chǎn)物，文獻(xiàn)指出，通過(guò)選樣合適前驅(qū)體，可以在幾秒內(nèi)很容易生成結(jié)晶的BN，AIN以及TiB2-TiN-BN超微粉體，從而證實(shí)這是一條合成非氧化物的有效

12、途徑，其反應(yīng)的方程式分別為：,9.1.2 粉體的液相合成,液相法合成粉末的方法最多，應(yīng)用廣泛。,1 溶膠凝膠方法,sol-gel法是20世紀(jì)60年代中期發(fā)展起來(lái)的制備玻璃、陶瓷材料的一種工藝。近年來(lái)，用于作為制備超微粉體的工藝得到進(jìn)一步發(fā)展。其基本工藝過(guò)程包括：醇鹽或無(wú)機(jī)鹽水解solgel干燥、煅燒超微粉體。,溶膠的動(dòng)力學(xué)特性與熱力學(xué)的不穩(wěn)定性,(2)溶膠的動(dòng)力學(xué)特性和熱力學(xué)的不穩(wěn)定性 組成溶膠的固體質(zhì)點(diǎn)具有布朗運(yùn)動(dòng)的特性，即熱運(yùn)動(dòng)特性。顆粒具有自發(fā)的向低濃度(化學(xué)位)的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，形成擴(kuò)散。在重力作用下，膠體顆粒會(huì)發(fā)生沉積，但由于顆粒尺寸小，擴(kuò)散作用足以抵抗重力作用而形成具有一定濃度的沉積平衡

13、，這稱之謂溶膠的動(dòng)力學(xué)特性。 另外，根據(jù)DLVO理論，膠體顆粒之間存在引力fA及雙電層的靜電斥力fR，因而總的作用力f總=fA+fR，當(dāng)膠體顆粒間有一定距離時(shí)，f總0，膠體穩(wěn)定；f總0，引力大于斥力，則膠體顆粒間容易聚合，體系發(fā)生聚沉。因而控制膠體顆粒的運(yùn)動(dòng)功能(溫度)和電性(電解質(zhì)種類和濃度)即可控制膠體顆粒間的距離。,膠體溶液的特點(diǎn),由上所述，膠體溶液既是一個(gè)具有一定分散度動(dòng)力穩(wěn)定的多相分散系統(tǒng)而又是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定的系統(tǒng)，這兩個(gè)基本特征為陶瓷粉體制備提供了條件。,溶膠的起始原料,(3)溶膠的起始原料 作為溶膠的起始原料，如表16-4、16-5所示，可以是金屬無(wú)機(jī)鹽類、金屬有機(jī)鹽類、金屬有

14、機(jī)絡(luò)合物以及金屬醇鹽等。,由于金屬醇鹽一般均含有MO鍵。在制備氧化物時(shí)，起始材料通常均是金屬醇鹽。近十年的工作表明，利用金屬有機(jī)化合物取代金屬醇鹽作為起始原料，可以制備出非氧化物如Si3N4、SiC等超微粉體，例如，Hatakegama等人利用PTESC6H5Si(OC2H5)3和TEOSSi(OC2H5)4混合作為起始原料，通過(guò)改進(jìn)工藝，制備出超微-SiC粉體，先是將摩爾分?jǐn)?shù)分別為67PTES和33TEOS混合水解，經(jīng)一系列縮聚反應(yīng)處理而得到顆粒尺寸在0.9-5m的凝膠粉體，然后在1500-1800Ar氣氛下熱處理面獲得了40nm左右-SiC多晶球形體，-SiC純度達(dá)99.12；又如向軍輝等

15、人，以TiO(OH)2溶膠和碳黑為主原料，采用加入少量OP乳化劑，使碳黑分散均勻，再加入去離子水，使溶膠充分水解而凝膠化，在空氣中120-150干燥，再在石墨坩堝中于N2氣氛下經(jīng)1400-1600反應(yīng)合成Ti(C，N)，通過(guò)工藝條件控制可獲得粒徑100nm的超微粉末。,溶膠凝膠的轉(zhuǎn)化,(4)溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化 由于溶膠的濃度小于10，故體系中含有大量水，膠凝化過(guò)程只是體系失去流動(dòng)性而體積并未減小或只略為減小，往往可以通過(guò)化學(xué)的方法，控制溶膠中電解質(zhì)濃度迫使顆粒間相互靠近，克服斥力從而實(shí)現(xiàn)膠凝作用。,溶膠凝膠法制備陶瓷粉體的的特點(diǎn),(1)高度的化學(xué)均勻性。這是因?yàn)槿苣z是由溶液制得，膠體顆粒間以及膠

16、體顆粒內(nèi)部化學(xué)成分完全一致； (2)高純度。同其它化學(xué)法一樣，用sol-gel法過(guò)程無(wú)任何機(jī)械步驟； (3)超微尺寸顆粒。膠體顆粒尺寸小于0.1m(1000埃) (4)不僅可制得復(fù)雜組分的氧化物陶瓷粉體，而且可以制備多組分的非氧化物陶瓷粉體，發(fā)展前景良好。,2 沉淀法,這是一類使易溶性金屬化合物與沉淀劑反應(yīng)，利用加水分解、氧化還原等化學(xué)反應(yīng)，使難溶性的物質(zhì)呈過(guò)飽和狀態(tài)，然后以粉體形式析出的方法總稱。,共沉淀法,(1)共沉淀法 作為電子材料，大多是多組分的復(fù)合氧化物，既要求高純度而又要求良好的燒結(jié)性。用共沉淀法，將沉淀劑加入到混合金屬鹽溶液，各組分均勻混合后沉淀，然后在熱分解而得到粉體。例如，將

17、Mg(NO3)2和Al(NO3)3的水溶液均勻混合，加入氨水，以氫氧化物形式沉淀，加熱混合物，經(jīng)脫水處理而得到均一的尖晶石粉體。又如在BaCl2和TiCl4的混合水,均相沉淀法,(2)均相沉淀法 在共沉淀法中，從外部加入沉淀劑，容易引進(jìn)雜質(zhì)。如控制溶液中pH緩慢均勻地變化，則可使整個(gè)溶液均勻地產(chǎn)生沉淀，而且沉淀過(guò)程基本上處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)，沉淀過(guò)程易于控制?？梢杂镁喑恋矸ㄖ苽涑鰡我怀叽绲那蛐螝溲趸X顆粒，其關(guān)鍵是通過(guò)尿素CO(H2N)2，在水溶液中緩慢分解釋放出OH-，使溶液中堿性均勻地、緩慢地上升，從而使氫氧化物沉淀在整個(gè)溶液中同時(shí)生成，即所謂均相沉淀。體系始終處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)。,加水分解法,(

18、3)加水分解法 一個(gè)很普遍的陶瓷粉體制備的例子是ZrOCl2和YCl3的混合水溶液，在100加水分解，而獲得含水的氧化鋯，然后在加熱分解而得到粒徑小于0.1m的Y2O3穩(wěn)定ZrO2粉體。,共沸蒸餾,(4)共沸蒸餾法 屬于共沉淀法中的一種方法，人們已認(rèn)識(shí)到，超微粉體的硬團(tuán)聚體的強(qiáng)度取決于相鄰顆粒上吸附的水分子，而非均相的共沸蒸餾法可有效地對(duì)水合膠體進(jìn)行脫水處理，從而可有效地防止硬團(tuán)聚的形成。圖16-3是共沸蒸餾裝置示意圖。現(xiàn)以制備納米氧化鋯粉體為例說(shuō)明之。其前驅(qū)物氫氧化鋯是由混合均勻的ZrOCl28H2O和Y(NO3)26H2O(按Y2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為3配比)溶液以25mL/mm的速率噴霧至濃氨

19、水溶液中共沉淀而得到的。,沉淀完全后，用蒸銅水洗滌除去Cl-并經(jīng)真空抽濾盡量除去水分，然后將膠體在強(qiáng)力機(jī)械攪拌下與正丁醇混合，移入圖16-3燒瓶共沸處理，在水與正丁醇93共沸溫度，使膠體內(nèi)的水分子以共沸形式脫除。當(dāng)膠體內(nèi)水分全部排除后，在正丁醇本身的沸點(diǎn)117保溫30min。蒸餾后的膠體在烘箱內(nèi)干燥后，在650煅燒，即得疏松粉體。常規(guī)燒結(jié)時(shí)能在1250達(dá)99.5的致密化，晶粒尺寸約200nm。,裝置,團(tuán)聚的控制措施,表面活性劑與位阻效應(yīng) 乙醇洗滌置換羥基 噴霧干燥縮短干燥時(shí)間,3 金屬醇鹽水解,控制金屬醇鹽水解過(guò)程及pH值，可得到具有一定形狀、尺寸和組成單一的不發(fā)生團(tuán)聚的氧化物顆粒粉料。Fel

20、ey B等人研究了用金屬醇鹽的水解法制備ZrO2，TiO2，SiO2等粉體。例如：,通過(guò)對(duì)水解過(guò)程的嚴(yán)格控制(pH=10)，得到顆粒大小為0.2m的穩(wěn)定分散體，沉降得到的緊密堆積密度達(dá)65，結(jié)構(gòu)非常均勻，于1160燒結(jié)1.5h，密度高達(dá)98以上，且燒結(jié)后晶粒尺寸未見(jiàn)長(zhǎng)大。,納米TiO2的制備,又如，TiO2納米粉體作為一種重要的無(wú)機(jī)功能材料而受到重視，晶形結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性是影響材料應(yīng)用性能的關(guān)鍵因素之一。一般由硫酸氧鈦、硫酸鈦或四氯化鈦通過(guò)沉淀(或水解)法制得，然而，原料鈦鹽的陰離子殘留在生成物中影響產(chǎn)物的性能。采用鈦的醇鹽在有機(jī)溶劑中高溫?zé)崴馀c結(jié)晶同時(shí)進(jìn)行的方法，成功地制得粒徑小、比表面積大

21、，在200-700寬溫度范圍內(nèi)保持單一相銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的TiO2粉體。,所用的前驅(qū)體是甲苯稀釋的鈦酸四丁酯(TNB)溶液，水解溫度為200-300，井保溫2-4h結(jié)晶，反應(yīng)完成后經(jīng)丙酮洗滌、干燥。醇鹽水解所需的水是以氣相溶人有機(jī)溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)550，1h高溫煅燒得到的納米粉體平均粒徑為14nm，比表面積為105m2g-1。晶形為銳鈦礦型。,金屬醇鹽水解的特點(diǎn),可獲得單一尺寸粉料； 通過(guò)選擇反應(yīng)條件，可控制生成物的晶粒尺寸和比表面積等重要指標(biāo)； 可通過(guò)顆粒-介質(zhì)界面電荷的調(diào)節(jié)，即pH控制，獲得穩(wěn)定的分散體且具有良好的燒結(jié)性粉體。,4 液熱法,指在密封的壓力容器中，制備材料的一種方法。通?？谒?/p>

22、為溶劑，所以常稱之水熱法，近十多年，國(guó)內(nèi)外已采用水熱法制備超微陶瓷粉體，如PLZT，BaTiO3，KNbO3，ZrO2，-A2O3等。水熱法為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無(wú)法得到的特殊的物理、化學(xué)環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了一個(gè)溶解-析晶過(guò)程，相對(duì)于其它粉體制備方法，水熱法制備的粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小且分布均勻、顆粒團(tuán)聚輕、易得到合適的化學(xué)計(jì)量和晶形的優(yōu)點(diǎn)，尤其是水熱法制備陶瓷粉體毋需高溫煅燒處理，因而可避免煅燒過(guò)程造成的晶粒長(zhǎng)大、雜質(zhì)引入和缺陷的形成。因此所得到的陶瓷粉料具有較高的活性。Somiya最近總結(jié)了超微氧化物粉末的水熱,水熱析晶法,(1)水熱析晶法 制備工藝如圖16

23、-4所示方框圖，以制備ZrO2粉體為例，采用ZrOCl2水溶液，前驅(qū)物是采用在ZrOCl2水溶液中加入略過(guò)量的氨水所得到Zr(OH)4膠體，在生長(zhǎng)介質(zhì)中加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10KBr，NaCl，LiF等強(qiáng)電解質(zhì)之一作為礦化劑，反應(yīng)在250-350高壓釜內(nèi)進(jìn)行。水熱處理，溫度、壓力愈高則晶粒長(zhǎng)得越大，250下進(jìn)行水熱處理，晶粒線度約為1.5nm，在350水熱處理，晶粒線度約為27nm；且礦化劑對(duì)ZrO2晶粒相態(tài)起十分重要的作用。以NaCl為礦化劑經(jīng)2504h水熱反應(yīng)，則65的ZrO2晶粒為四方相，而以LiF為礦化劑，同樣條件下粉體中ZrO2晶粒幾乎完全是單晶相。施爾畏等人還詳細(xì)研究了采用四種不同前驅(qū)體制備

24、,流程圖,水熱反應(yīng)法,(2)水熱反應(yīng)法 以制備-A12O3為例。基本工藝過(guò)程與上述的水熱析晶法相同。以粒徑為50m的-A1(OH)3或-Al2O33H2O為起始原料。用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)漿料的pH值，水熱反應(yīng)溫度為200，保溫2h，-A1(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶型-A1OOH。當(dāng)漿料pH為39時(shí)，-A1OOH為0.3m球形顆粒，pH低于3時(shí)，-A1OOH為細(xì)針狀，長(zhǎng)寬之比為2:1到10:1，pH9則所得-A1OOH為類板狀。-A1OOH在600、2h則轉(zhuǎn)化為-A12O3。,微波水熱法,(3)微波水熱法 是將微波和水熱結(jié)合制備粉體的方法。使用的微波頻率為2.45GHz。用該方法制備了單元氧化物如

25、TiO2，ZrO2，F(xiàn)e2O3和雙元氧化物如KNbO3、BaTiO3。微波水熱法合成超微粉體最大特點(diǎn)是各種氧化物陶瓷的結(jié)晶速率提高l-2數(shù)量級(jí)。不同氧化物的結(jié)晶大小、形貌和團(tuán)聚程度可通過(guò)起始原料、pH、時(shí)間和溫度加以控制。微波水熱法是一種低溫下制備超微氧化物陶瓷粉體的有效方法。,5 溶劑蒸發(fā)法,屬于溶劑法的一類。按溶劑蒸發(fā)不同分為冷凍干燥法、噴霧干燥法、噴霧熱分解法以及熱煤油法。,噴霧熱解法,噴霧熱分解法：以制備Y2O3穩(wěn)定ZrO2超徽粉體為例。將ZrOCl28H2O和YCl3的水溶液噴霧，然后在空氣或氧氣的石英腔內(nèi)加熱到鹽類熱分解溫度，使之分解，生成的ZrO2顆粒為球形，顆粒平均尺寸d=0.

26、5-1.0m，粉料化學(xué)組分非常均勻，1500、2h燒結(jié)后密度達(dá)5.90g/cm3，抗彎強(qiáng)度達(dá)1000MPa，K1c為11.9MPam1/2，四方相氧化鋯為70，顯示出非常好的燒結(jié)性。,噴霧法制備空心球,模板法 微乳 噴霧反應(yīng) 超聲波 逐層組裝,9.1.3 化學(xué)氣相法合成,該法是指在氣相條件下，首先形成離子或原子，然后逐步長(zhǎng)大生成所需的粉體，容易獲得粒度小，純度高的超微粉體上成為制備納米級(jí)氧化物、碳化物、氮化物粉體的主要手段之一。,1 化學(xué)氣相沉積CVD,CVD法制備超微陶瓷粉體工藝是個(gè)熱化學(xué)氣相反應(yīng)和成核生長(zhǎng)的過(guò)程。使蒸氣壓高的金屬鹽的蒸氣與各種氣體在高溫下反應(yīng)而獲得氮化物、碳化物和氧化物等微

27、粒。其生成過(guò)程通常是經(jīng)過(guò)均一成核和核生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，在第一階段均勻成核時(shí)，若過(guò)飽和度過(guò)小，結(jié)晶生長(zhǎng)速度大于核生長(zhǎng)則不能獲得超微粒子，而只是大的微粒和單晶體；只有過(guò)飽和度大時(shí)，反應(yīng)生成的固體蒸氣壓高才能取得分散性好1m以下的超微粒子。,例子,CVD的優(yōu)點(diǎn),采用CVD方法制備超微粉體，可調(diào)的工藝參數(shù)很多，如濃度、流速、溫度和配比等，因此，可有利于獲得最佳工藝條件，并達(dá)到粉體組分、形貌、尺寸和晶粒的可控?，F(xiàn)不僅成為制備碳化物、氮化物、氧化物單一粉體和薄膜的主要技術(shù)，而且已成為制備復(fù)合粉體的重要方法之一。例如：,2 激光誘導(dǎo)氣相沉積法,2，激光誘導(dǎo)氣相沉積法(1aser induced chemical

28、 vapor deposition，LICVD法) 這是一種利用反應(yīng)氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收而產(chǎn)生熱解或化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)成核生長(zhǎng)形成超微粉料的方法。整個(gè)過(guò)程基本上是一個(gè)熱化學(xué)反應(yīng)和成核生長(zhǎng)的過(guò)程。目前已成為最常用的超微粉體制備方法之一。LICVD方法因加熱速率快(106-108/s)，高溫駐留時(shí)間短(10-1s)，冷卻迅速，因而獲得超微粉最低尺寸可小于10nm。其關(guān)鍵是選用對(duì)激光束波長(zhǎng)產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收的反應(yīng)氣體作為反應(yīng)源。一般是用CO2激光器誘導(dǎo)氣相反應(yīng)，反應(yīng)源為硅烷類氣體。,3 等離子體氣相合成,這是制備納米陶瓷粉體的主要手段之一，也是熱等離子工藝的新前沿方向之一。熱等離子工藝生成超微粉的工藝

29、是反以氣體等離子化后迅速冷卻、凝聚的過(guò)程，生成常溫、常壓下的非平衡相。它又可分為直流電弧等離子體法(DC plasma)、高頻等離子體法(RF plasma)以及復(fù)合等離子體法(hybrid plasma)。 至今，采用PCVD法可以制備SiC，Si3N4，TiO2，ZrN等非氧化物納米陶瓷粉體，隨反應(yīng)源的不同而制備不同產(chǎn)物。例如：,9.2 陶瓷成型和燒結(jié)過(guò)程的制備化學(xué),9.2.1 陶瓷成型,成型在整個(gè)陶瓷材料的制備科學(xué)中起著承上啟下的作用，是制備高性能陶瓷及其部件的關(guān)鍵。成型過(guò)程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要缺陷，而且很難在燒結(jié)過(guò)程中消除。因此控制和消除成型過(guò)程的缺陷的產(chǎn)生，促使人們深人研

30、究成型新工藝。在干法成型、注漿成型等傳統(tǒng)工藝不能滿足現(xiàn)代技術(shù)要求的情況下，適合于制備高密度和復(fù)雜形狀素坯的各種新的濕法成型工藝應(yīng)運(yùn)而生，也使陶瓷成型過(guò)程中的制備化學(xué)研究愈來(lái)愈顯現(xiàn)其重要性。,1 注凝成型 gel casting,又稱為凝膠鑄成型 這是20世紀(jì)90年代初，自美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Omatete O O等提出的一種新的陶瓷成型技術(shù)。它是傳統(tǒng)的注漿成型工藝與有機(jī)化學(xué)理論的結(jié)合。具體地說(shuō)，將陶瓷粉料分散于含有有機(jī)單體的溶液中，制備成高固相體積分?jǐn)?shù)的懸浮體(體積分?jǐn)?shù)50)。然后注入一定形狀的模具中，通過(guò)大分子的原位網(wǎng)狀聚合，粉體顆粒聚集在一起，以使單體溶液成為負(fù)載陶瓷粉體的低粘度載體，通過(guò)

31、交聯(lián)作用使?jié){料形成聚合物的凝膠。因采用水系而適合于大多數(shù)粉體，便于操作，成本較低。,工藝流程,自此可見(jiàn)，影響注凝成型的主要因素有催化劑，引發(fā)劑用量以及泥漿制備時(shí)的分散劑和pH制備低粘度，流變性良好的高固相體積分?jǐn)?shù)的漿料是注凝成型工藝的關(guān)鍵。圖16-7是注凝成型的工藝流程圖。表16-8是Al2O3注凝成型的典型工藝條件。,氧化鋁注凝成型的典型工藝條件,注凝成型的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn),注疑成型是一種接近凈尺寸的原位成型方法，已成功地用于Al2O3、SiO2等陶瓷。其注凝成型的膠凝時(shí)間由加入到漿料中的引發(fā)劑和催化劑量以及制備過(guò)程的溫度所控制。在干燥過(guò)程中A12O3漿料的總線收縮僅為0.5左右，其缺點(diǎn)是脫模工藝

32、復(fù)雜，一般需3-4d并造成收縮變形，所以不適用于大尺寸部件的成型。,2 直接凝固鑄模成型,2.直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting，DDC) 這是由瑞士蘇黎肚聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)院(Gauckler L J教授小組發(fā)明的一種具有創(chuàng)造性的陶瓷異形部件的成型技術(shù)；在陶瓷工藝中采用生物酶催化陶瓷漿料的化學(xué)反應(yīng)，使?jié)沧⒌侥＞咧械母吖滔嗪?、低粘度的漿料靠范德華引力產(chǎn)生原位凝固，凝固的陶瓷坯體行足夠的強(qiáng)度可以脫模。,DCC的基本原理,(1)DDC的基本原理 按照膠體化學(xué)理論，陶瓷微粒在漿料中存在兩種相互作用力。一是顆粒之間的范德華吸引力，受它的作用，微粒之間有相互團(tuán)聚的傾向；

33、二是固體與液體相接觸時(shí)，兩者之間即有電位產(chǎn)生，固體表面帶種電荷，與固體相接觸的液體帶符號(hào)相反的電荷，產(chǎn)生雙電層，所存在的動(dòng)電位也稱為電位。當(dāng)雙電層排斥能很小時(shí)，范氏吸引力將起主導(dǎo)作用；顆粒之間相互吸引靠近產(chǎn)生團(tuán)聚；雙電層排斥能增大時(shí)，排斥能形成勢(shì)壘，顆粒無(wú)法越過(guò)而不能靠近，從而呈分散狀態(tài)。,顆粒間的范德華吸引力受外界影響較小，而顆粒間相互作用雙電層排斥能(即電位)則與陶瓷漿料的pH值以及所含電解質(zhì)的濃度和種類有關(guān)。DCC工藝的基本原理就是以受控的酶催化反以來(lái)調(diào)節(jié)陶瓷漿料的pH值以及增加電解質(zhì)濃度使雙電層的電位接近于零，從而使尚固含量的陶瓷漿料注模前反應(yīng)緩慢進(jìn)行，漿料保持低粘度，注模后反應(yīng)加快進(jìn)

34、行，漿料凝固，使流態(tài)的漿料轉(zhuǎn)變成固態(tài)的坯體。,Si3N4 陶瓷的DCC成型原理,Si3N4陶瓷，一般可在堿性范圍(pH=10-12)制備低粘度漿料，注模后可使?jié){料的pH值變至等電點(diǎn)或增加漿料的電解質(zhì)濃度方法，使?jié){料凝固，因Si3N4陶瓷的等電點(diǎn)儀為4-9，所以通過(guò)漿料內(nèi)部的反應(yīng)，使?jié){料pH值降至等電點(diǎn)是困難的，只能采用增加漿料電解質(zhì)濃度的方法來(lái)凝固，具體地說(shuō)，利用尿素酶(urease)催化尿素水解增加漿料中NH4+和HCO3-濃度：,上述反應(yīng)式的反應(yīng)速率是由溫度及尿素酶的加入量決定。在低于5時(shí)，尿素酶的活性很小，反應(yīng)速率很慢，在10-60下，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快。在室溫的反應(yīng)速率可用于D

35、CC成型。因此可在低溫下(低于5)制備漿料，而漿料注模后使?jié){料溫度回升到室溫，凝固反應(yīng)加快進(jìn)行，使?jié){料凝固。,DCC的工藝流程,(2)DCC的工藝流程 在高固含量、低粘度漿料混合后加入催化作用的酶。在注模后漿料凝固而生成濕而堅(jiān)硬的素坯。由此可見(jiàn)，DCC工藝過(guò)程關(guān)鍵有二個(gè)：一是高固相含量漿料的制備；二是酶催化凝固反應(yīng)的選擇和控制。 高固含量、低粘度的漿料有利于漿料中的氣泡排除和復(fù)雜形狀的澆注。漿料的固相含量影響成型坯體的強(qiáng)度和密度，研究表明，只有當(dāng)固含量大于55(體積分?jǐn)?shù))，凝固后的坯體才具有足夠的強(qiáng)度脫模，而相應(yīng)的粘度應(yīng)小于1Pas?，F(xiàn)已可做到固含量的體積分?jǐn)?shù)可大于60，甚至可大于70。,陶瓷

36、漿料內(nèi)部反應(yīng)可改變的pH值范圍,Graulc T J等人，按照陶瓷漿料雙電層電位與pH值的關(guān)系及等電點(diǎn)的位置選擇相應(yīng)的酶催化反應(yīng)，表16-9列出了一些可供選擇的酶催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)及其所能改變pH的范圍，較多選用的是尿素酶對(duì)尿素水解的催化反應(yīng)。,內(nèi)部反應(yīng)導(dǎo)致的離子強(qiáng)度變化,酶催化反應(yīng)的進(jìn)行與酶催化劑的加入量，反應(yīng)溫度和時(shí)間有關(guān)。酶催化反應(yīng)不僅改變漿料的pH疽，而且隨反應(yīng)的不斷進(jìn)行，漿料的離子強(qiáng)度亦不斷增加(表16-10)。,正如表16-10所示，水基陶瓷漿料由于內(nèi)部鹽的生成而凝固亦可通過(guò)尿素和氨基(amide)的酶催化分解，所有這些系統(tǒng)的鹽濃度超過(guò)1mol/L。同樣，水基陶瓷漿料內(nèi)部凝固可以

37、通過(guò)氫氧化物分解實(shí)現(xiàn)。,現(xiàn)狀與發(fā)展,如上所述，近十年發(fā)展的注凝成型和直接凝固注模成型為制備化學(xué)在膠態(tài)成型中的應(yīng)用提供了良好的思路，但這二種方法的固有缺點(diǎn)也使它們受到許多限制。例如，DCC工藝雖可以獲得顯微結(jié)構(gòu)均勻的素坯，但其素坯強(qiáng)度很低，而注凝成型工藝雖然素坯強(qiáng)度較高，但粘結(jié)劑排除過(guò)程很復(fù)雜，且在這個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。最近有人提出反應(yīng)誘導(dǎo)凝膠化澆注新概念。他基于氧化硅組分不僅廣泛存在于陶瓷原料中，而且SiO2的溶膠又極易形成凝膠。因此控制原料中氧化硅組分的膠凝可以實(shí)現(xiàn)漿料的固化。,9.2.2 燒結(jié)過(guò)程的制備化學(xué),塊體陶瓷材料的燒結(jié)過(guò)程足一個(gè)十分復(fù)雜的高溫過(guò)程，涉及許多物理、化學(xué)問(wèn)題。限于篇幅

38、，本處僅介紹近一二十年新發(fā)展的燒結(jié)過(guò)程，以其揭示制備化學(xué)在燒結(jié)過(guò)程的重要性。,1 從聚合物熱解直接制備陶瓷,傳統(tǒng)的先進(jìn)陶瓷材料，如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)等硅基陶瓷材料，采用無(wú)壓(PS)、熱壓(HP)或熱等靜壓(HIP)等方法燒結(jié)。由于Si-C和Si-N的共價(jià)特性和SiC及Si3N4低的擴(kuò)散系數(shù)，從而導(dǎo)致高的燒結(jié)溫度和必須添加燒結(jié)助劑才能致密化。在致密化過(guò)程，燒結(jié)助劑生成的第二相往往殘留在晶界處，從而使材料的力學(xué)性能和物理性能，尤其是高溫下的性能大為降低。1992年Riedel R等人首先提出金屬有機(jī)前驅(qū)體低溫直接制備致密的硅基非氧化物陶瓷(相對(duì)密度大于93)工藝。它不需添加任何

39、燒結(jié)助劑而且在1000低溫下制成陶瓷部件或基體復(fù)合材料。圖16-9,流程圖,在1000低溫下制成陶瓷部件或基體復(fù)合材料。圖16-9為無(wú)裂紋單一的SixNyC材料由聚亞甲基直接制備的工藝流程，其室溫機(jī)械強(qiáng)度為375MPa，而維氏硬度高于反應(yīng)燒結(jié)Si3N4，達(dá)9.5MPa，且在氨氣中可穩(wěn)定到1400，而在氮?dú)夥罩锌煞€(wěn)定到1600 。,基本原理,Creil P提出了活性填充物控制的聚合物熱解工藝的基本原理(圖16-10)。在低粘度聚合物中，填充物顆粒生成一個(gè)穩(wěn)定的剛性網(wǎng)絡(luò)，為聚合物分解時(shí)轉(zhuǎn)換成陶瓷提供一個(gè)大的交界區(qū)域，并認(rèn)為反應(yīng)生成碳化物、氮化物和氧化物的元素或化合物是A1，B，Si，Ti，CrSi

40、2，MoSi2等，圖16-11是由聚合物/填充物制備陶瓷的工藝流程圖。,工藝流程,2 Si3N4/SiC納米復(fù)合陶瓷原位成型,首先將Si3N4納米粉料分散于可生成納米SiC相的有機(jī)前驅(qū)體的溶液中，經(jīng)干燥、濃縮、預(yù)成型，最后在熱處理或燒結(jié)過(guò)程生成納米相復(fù)合材料(圖16-12)，這種納米復(fù)合陶瓷密度可達(dá)96.7理論密度。該方法生成的納米顆粒不存在分散和團(tuán)聚問(wèn)題，這是因?yàn)樯傻腟iC納米顆粒是靠有機(jī)前驅(qū)體高溫?zé)峤舛傻?，所?是一種工藝過(guò)程個(gè)復(fù)雜可望得到致密而性能優(yōu)良材料方法，關(guān)鍵是選擇適當(dāng)前驅(qū)體。在本實(shí)施例中有機(jī)前驅(qū)體制取按式(16-33)進(jìn)行的。 式中Me代表CH3，Ph代表C6H5，THF代

41、表四氫呋喃。,工藝流程,3 氧化燒結(jié)技術(shù),熔融金屬直接氧化 氧化物的反應(yīng)燒結(jié),a 熔融金屬直接氧化,(1)熔融金屬直接氧化(DMO) 這是美國(guó)蘭克賽德(Lanxide)公司于20世紀(jì)80年代中期發(fā)明的一種制備陶瓷基復(fù)合材料的方法，又稱Lanxidc工藝。用這方法制得的一大類材料稱之為L(zhǎng)anxide材料。它基于金屬熔體在高溫下與氣、液或固態(tài)氧化劑，在特定條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成以反應(yīng)固體產(chǎn)物氧化物、氮化物和硼化物)為骨架體，并含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30%三維連通金屬的復(fù)合材料。,例如，Claar T D等人用熔融金屬Zr與碳化硼顆粒無(wú)壓直接反應(yīng)方法，可以燒結(jié)成ZrlB2/ZrCx/Zr致密陶瓷復(fù)合材

42、料。金屬Zr的體積分?jǐn)?shù)變化在1-30范圍復(fù)合材料的室溫?cái)嗔褟?qiáng)度達(dá)800-1030MPa，斷裂韌性為11-23MPam1/2，熱導(dǎo)率達(dá)50-70W/mK。其增韌是因生成的ZrB2板狀和殘余的Zr金屬相的隨機(jī)分布疊加而成。這種復(fù)合材料可用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)部件，耐磨部件以及生物材料。,b 氧化物的反應(yīng)燒結(jié),(2)氧化物的反應(yīng)燒結(jié) 非氧化物陶瓷材料的反應(yīng)燒結(jié)，如Si3N4，SiC早在20世紀(jì)70年代前后均已成為成熟工藝。與其它燒結(jié)方法相比反應(yīng)燒結(jié)的最大特點(diǎn)是燒成收縮幾乎接近于零，使用原料價(jià)格低廉以及晶界處無(wú)玻璃相存在。然而氧化物反應(yīng)燒結(jié)，如氧化鋁的反應(yīng)燒結(jié)(Reaction Bonding of Alumium OxideRBAO)幾乎與熔融金屬直接氧化(DM()法發(fā)明同時(shí)，它是由德意志聯(lián)邦Classen N等人(Technische Universitat Hambung-Harburg)首先提出的。,Al粉末的反應(yīng)燒結(jié),圖16-13為RBAO工藝的示意圖。起始的粉末為金屬Al粉(通常體積分?jǐn)?shù)為30%-60%)和Al2O3粉末組成的混合物，Al粉粒