1、天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,我國古代用光滑的陶瓷在蠟燭火焰的上方收集煙霧，經(jīng)冷凝后變成很細的納米碳粉，用這種超細碳粉做成的墨具有良好的性能，這是一種制備納米材料的最簡單方法。,第三章：納米材料合成方法概述,通?？赏ㄟ^兩大的途徑得到納米材料：,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,按有無發(fā)生反應,目前納米材料制備常采用的方法:,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,主要介紹以下三類納米結(jié)構(gòu)的制備方法,零維納米材料的制備方法，如納米顆粒等。 一維納米材料的制備方法，如納米線等。 二維納米材料的制備方法，如納米薄膜等。,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,零維

2、納米材料的制備方法,固相合成法 氣相合成法 液相合成法,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,高能球磨法制備納米材料,高能球磨法已成功地制備出以下幾類納米晶材料: 納米晶純金屬、固溶體、納米金屬間化合物及納米金屬-陶瓷粉復合材料。,該法采用快速凝固法將液態(tài)金屬制備非晶條帶,再將非晶條帶經(jīng)過熱處理使其晶化獲得納米晶條帶的方法。特點工藝較簡單, 化學成分準確。,非晶晶化法制備的納米材料的塑性對粒徑十分敏感，只有粒徑很小時，塑性較好否則材料變得很脆。因此，對于某些成核激活能很小，晶粒長大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法，才能獲得塑性較好的納米晶合金。,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,高 溫 燃 燒

3、 合 成 法,利用外部提供的能量誘發(fā)高放熱反應，體系局部發(fā)生反應形成反應前沿(燃燒波)，化學反應在自身放出熱量的支持下快速進行，燃燒波蔓延整個體系。反應熱使前驅(qū)物快速分解，導致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，體系在瞬間達到幾千度的高溫，可使揮發(fā)性雜質(zhì)蒸發(fā)除去。,例如：以硝酸鹽和有機燃料經(jīng)氧化還原反應制備摻Y(jié)的ZrO2粒子；采用鈦粉坯在N2中燃燒，獲得的高溫來點燃鎂粉坯合成出Mg3N2。,構(gòu)筑法的一個例子分子束外延,該方法是在低壓的Ar、He等惰性氣體中加熱蒸發(fā)源，使其蒸發(fā)汽化, 然后在氣體介質(zhì)中冷凝后形成5-100 nm的納米微粒。通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米

4、粉體。,蒸 發(fā) - 冷 凝 法,根據(jù)加熱蒸發(fā)源的方式不同可分為：電阻加熱法、高頻感應法、濺射法、混合等離子法、流動液面真空蒸鍍法等。,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,惰性氣體原位加壓法是由 Gleiter 等人提出的，已成功地制備了Fe 、Cu 、Au 、Pd 等納米金屬塊體材料,惰性氣體原位加壓法,該法是制粉和成形一步完成。包括：(1 )制備納米顆粒；(2) 顆粒收集；和 (3) 壓制成塊體等三步。,在高真空中采用電子束加熱來蒸發(fā)金屬原子，在流動的油面內(nèi)形成納米粒子，產(chǎn)品為含有大量納米微粒的糊狀油。,流 動 液 面 真 空 蒸 鍍 法,此方法的優(yōu)點： 可制備Ag、AuPd、Cu、Fe、N

5、i、Co、Al、In等納米顆粒，平均粒徑約3nm，而用惰性氣體蒸發(fā)法很難獲得這樣小的微粒； 粒徑均勻分布窄； 納米顆粒分散地分布在油中。 粒徑的尺寸可控。,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,濺 射 法,用兩塊金屬板分別作為陽極、陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，兩電極間充入Ar氣，兩極間輝光放電形成的Ar+在電場的作用下沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)并沉積下來形成納米粒子。,可制備多種納米金屬（包括高熔點和低熔點金屬）及多組元的化合物納米微粒,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,激光誘導化學氣相沉積 (LICVD),(LICVD) 法制備納米材料是近幾年興起的。該法利用反應氣體分子(或光敏

6、劑分子)對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子激光光解、激光熱解、激光光敏化和激光誘導化學反應，通過激光束照在反應氣體上形成反應焰，經(jīng)反應在火焰中形成納米微粒，由氬氣攜帶進入上方微粒捕集裝置。,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,特點:該法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結(jié)、粒度分布均勻等優(yōu)點，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。,激光輻照硅烷氣體 分子(SiH4)時硅烷分子很容易熱解,熱解生成的氣體硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長，形成納米微粒。,噴 射 沉 積 法,液相法是目前實驗室和工業(yè)廣泛采用的納米材料的制備方法,主要用于氧化物納米材料的制備。特

7、點設備簡單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學組成控制準確等優(yōu)點。,沉淀法主要分為：直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等,沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長的相對速度。即核形成速度低于核成長，那么生成的顆粒數(shù)就少，單個顆粒的粒徑就變大。,沉淀條件：A + .B - Ksp Ksp 溶度積,在金屬鹽溶液中加入沉淀劑時，沉淀劑濃度在局部會變得很高。均勻沉淀法是不外加沉淀劑，而是使沉淀劑在溶液內(nèi)緩慢地生成，消除了沉淀劑的局部不均勻性。,有很多化合物可用水解生成沉淀，通過控制其水解條件可用來制備納米粒子，反應的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因為原料是水解反應的對象是金屬鹽和水，若

8、使用的是高純度的金屬鹽，就很容易得到高純度納米粒子。,在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀和混合共沉淀。,關(guān)鍵在于：如何使組成材料的多種離子同時沉淀？,水熱過程是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進行有關(guān)化學反應的總稱。在常溫常壓下一些從熱力學上能進行的反應，往往因反應速度極慢而沒有價值。但在水熱條件下卻可能使反應得以實現(xiàn)。,1 、水熱氧化：mM + nH2O MmOn + H2 2 、水熱沉淀：KF + MnCl2 KMnF2 3 、水熱合成：FeTiO3 + KOH K2O.nTiO2 4 、水熱還原：MexOy

9、 + yH2 xMe + yH2O 5 、水熱分解：ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 6 、水熱結(jié)晶：Al(OH)3 Al2O3.H2O,用有機溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米粒子。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術(shù)的應用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。,苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù)，溶劑熱合成技術(shù)可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。,基本原理：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝

10、膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。,溶膠凝膠法一般包括以下過程, 先沉淀后解凝 控制沉淀過程直接獲得溶膠, 控制電解質(zhì)濃度 迫使膠粒間相互靠近, 加 熱 蒸 發(fā) 焙 燒 等,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,利用溶膠凝膠法可制備多種材料的納米粉體和納米薄膜。如氧化物納米粉和薄膜、非晶體玻璃、多晶體陶瓷納米粉和薄膜等。,溶膠凝膠法制備復合氧化物粉體,溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的工藝流程圖,溶膠一凝膠法的優(yōu)缺點 (1) 化學均勻性好。由于溶膠-凝膠過程中，溶膠由溶液制得。故膠粒內(nèi)及膠粒間化學成分完全一致。 (2) 高純度。粉料(持別是多組分粉料)制備過程中無需機械混合。

11、(3) 該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細，體系化學均勻性越好。 (1) 烘干后容易形成硬團聚現(xiàn)象，在氧化物中多數(shù)是橋氧鏈的形成，再加上球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊體材料燒結(jié)件不好。(2) 干燥時收縮大。,噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得納米粒子的一種化學與物理相結(jié)合的方法。噴霧干燥法是將金屬鹽水溶液或氫氧化物溶膠送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽或氧化物的微粒，收集后再倍燒成所需要成分的納米粒子。,特點:可連續(xù)生產(chǎn)、操作簡單、但有些鹽類

12、分解時有毒氣產(chǎn)生,例如：將 NiSO4、 Fe2(SO4)3 和 ZnSO4的水溶液按一定比例混合后噴霧干燥得到小顆粒，再在8001000oC下焙燒得到磁性材料Ni、Zn鐵氧體Ni(Zn)Fe2O4。,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,電解法,電解法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。該法可制得很多通常方法不能制備或難以制備的金屬納米粉，尤其是電負性很小的金屬納米粉。,通常采用加有機溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法制備金屬納米粉。滾筒置于兩液相交界處，當滾筒在水溶液中時，金屬在其上面析出，而轉(zhuǎn)動到有機液中時，金屬析出停止，已析出之金屬被有機溶液涂覆。當再轉(zhuǎn)動到水溶液中時，又有金屬析出，兩次析出之金屬

13、間因有機膜阻隔而不能聯(lián)結(jié)在一起。該方法得到的粉末純度高，粒徑細，而且成本低，適于擴大和工業(yè)生產(chǎn)。,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,通常所制備的納米材料是相互團聚或纏繞,表 面 包 覆 和 表 面 改 性,表面包覆,微乳液通常是有表面活性劑、助表面活性劑、油類組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。微乳液中存在由表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成微小的“水池” ，其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應器”。,表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點：分子中同時有疏水基團（烷烴基）和親水基團（羧基、氨基）。表面活性劑溶液濃度超過一定值，其分子在溶液中會形成不同類型的分子有序組合體。,表面活

14、性劑在溶液中超過一定濃度時,會從單體（單個離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物，即形成膠團。溶液性質(zhì)發(fā)生突變的濃度，亦即形成膠團的濃度，稱為臨界膠團濃度。,膠束的形成過程及幾種膠束結(jié)構(gòu)示意圖,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,與其它化學法相比，微乳法制備的粒子不易聚結(jié)，大小可控，分散性好，可制備多種材料納米粒子。,親油端在內(nèi)、親水端在外的“水包油型”膠團，叫“正相膠團” 親水端在內(nèi)、親油端在外的“油包水型”膠團，叫“反相膠團”,正相膠團的直徑大約為 5-100nm，反相膠團的直徑約為 3-6 nm，而多層囊泡的直徑一般為 100-800 nm。,反 相 膠 束 模 板 制 備 納 米 材 料 機

15、理,以下面反應為例：A B C D A，B為溶于水的反應物，C為不溶于水的沉淀，D為副產(chǎn)物,機理一：直接加入法-滲透反應機理,如金屬烷基化合物加水分解制備氧化物納米微粒、鎘鹽與硫化氫制備CdS納米微粒,微粒的形成一般經(jīng)歷：化學反應、成核和長大階段,天津理工大學納米材料與技術(shù)研究中心,微乳液法制備Fe2O3示意圖,機理二：共混法-融合反應機理,如硝酸銀與氯化鈉反應制備氯化銀納米微粒,氣相合成方法，如化學氣相沉積(CVD)等； 液相合成方法，如電化學沉積等； 其它合成方法；, 氣-液-固(VLS)生長機制 氣-固(VS)生長機制 氧化輔助(OA)生長機制 其它生長機制(SLS),氣相合成一維納米材

16、料,CVD方法合成一維納米材料的裝置圖,VLS生長機制,VLS機制最早由Wagner于1964年提出，用于解釋硅晶須的生長七十年代后，許多科學家對VLS機制作了更深入的探討。如Givagizov系統(tǒng)研究了VLS機制熱解硅烷生長硅晶須的動力學機制，并對這種生長模式從物理化學及結(jié)晶學角度作了深入研Bootsma和Gassen 定量研究了VLS機制熱解硅烷和鍺烷生長硅和鍺晶須的生長速率問題。,1998年C. M. Lieber小組首次將VLS機制應用到了納米線的生長中。他們使用Fe作為催化劑，獲得了10nm直徑的單晶Si納米線，展現(xiàn)出了VLS機制在制備準一維納米材料中的巨大潛力。,VLS生長機制,合

17、成的氧化鋁納米帶以及微結(jié)構(gòu)分析,VS生長機制,VS機制是另一種重要的生長機制，一般用來解釋無催化劑的晶須生長過程。在VS機制生長一維納米材料過程中，反應物蒸汽首先經(jīng)熱蒸發(fā)、化學分解或氣相反應而產(chǎn)生，然后被載氣輸運到襯底上方，最終在襯底上沉積、生長成一維納米材料。,在VS 機制生長準一維納米結(jié)構(gòu)的過程中，形貌的控制主要是通過對過飽和度的控制來實現(xiàn)的。當過飽和度很低時，二維成核被抑制，所以納米結(jié)構(gòu)主要沿一維方向生長，在納米線的長度遠小于表面擴散平均自由程時，納米線直徑較均。,王中林小組利用高溫熱蒸發(fā)、低溫沉積的方法制備了氧化鋅納米帶。這些納米帶結(jié)構(gòu)表面平整，沒有發(fā)現(xiàn)螺旋位錯，沒有金屬催化劑參與生長

18、。他們使用VS機制解釋生長過程。,王中林小組利用高溫熱蒸發(fā)、低溫沉積的方法制備了氧化鋅納米環(huán)。同樣，他們也使用VS機制解釋生長過程。,王中林小組通過多步的生長過程，調(diào)節(jié)生長動力學，制備出了由極性表面部分極性表面的超結(jié)構(gòu)極性表面的納米帶彈簧，展示出能夠控制生長動力學的VS機制在調(diào)節(jié)材料微觀結(jié)構(gòu)方面的潛力。,VLS機制的特點： 生長促進劑誘導生長； 合金液滴作為原子、分子陷阱； 生長速度快，受熱力學影響較?。?端部一般有合金顆粒，表面一般較粗糙。,VS機制的特點： 缺陷等誘導生長； 原子級臺階等作為原子、分子陷阱； 生長速度較慢，受熱力學影響大； 納米線一般呈錐形，表面往往由特定晶面構(gòu)成。,VLS機制和VS機制的對比,物理氣相沉積方法作為一類常規(guī)的薄膜制