1、第一章 熱力學(xué)第一定律,1.1 熱力學(xué)的研究對象和特點(diǎn),1.2 熱力學(xué)的幾個(gè)基本概念,1.3 能量守恒熱力學(xué)第一定律,1.4 體積功,1.5 定容及定壓下的熱,1.6 理想氣體的內(nèi)能和焓,1.7 熱容,1.11 蓋斯定律,1.12 生成熱及燃燒熱,1.13 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系-基爾霍夫定律,1.8 熱力學(xué)第一定律的一些應(yīng)用,1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹,1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),一、化學(xué)熱力學(xué)的研究對象,熱力學(xué)：研究能量相互轉(zhuǎn)化中的一般規(guī)律的科學(xué)。,1.1 熱力學(xué)的研究對象和特點(diǎn),化學(xué)熱力學(xué)：把化學(xué)熱力學(xué)中的基本原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象。,1、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),熱力學(xué)的基礎(chǔ)

2、主要是熱力學(xué)第一、第二定律，這兩個(gè)定律是在19世紀(jì)建立起來的，它的結(jié)論不能用其它方法推導(dǎo)，但是卻是絕對正確的，屬于物理化學(xué)最基本的定律。在20世紀(jì)初又建立了第三定律。,2、化學(xué)反應(yīng)的的方向和限度,例如，我們在設(shè)計(jì)合成一種新產(chǎn)品或?qū)εf的合成路線進(jìn)行改進(jìn)時(shí)，我們希望從理論上了解： （1）設(shè)想的合成路線是否可行。 （2）產(chǎn)品的穩(wěn)定性如何，產(chǎn)率多大。 （3）如何選擇反應(yīng)條件，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。,比如，氧化鐵在熔爐中還原過程為：,但在出口氣中還含有很多的CO，以前推想還原之所以不完全正確，可能是由于CO與礦石接觸時(shí)間不夠，以后根據(jù)熱力學(xué)的計(jì)算知道，在高爐中這個(gè)反應(yīng)不能進(jìn)行到底，含有很多CO是不可避免的。

3、,又比如，19世紀(jì)末進(jìn)行了以石墨制造金剛石的嘗試，所有的實(shí)驗(yàn)都以失敗而告終，以后通過熱力學(xué)的計(jì)算知道，只有當(dāng)壓力超過15000P時(shí)，過程才能發(fā)生，現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了這一轉(zhuǎn)變過程。,二、化學(xué)熱力學(xué)的研究方法的特點(diǎn)及局限性,1、不能認(rèn)識個(gè)別微粒的性質(zhì),熱力學(xué)的方法是一種演繹的方法，它結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得到的幾個(gè)基本定律，討論具體對象的宏觀性質(zhì)。,熱力學(xué)的研究對象是大數(shù)量的分子集合體，因此所得到的結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義，而不適用于個(gè)別分子、原子等微觀粒子。,2、只考慮過程的始態(tài)和終態(tài)，不涉及到微觀過程和反應(yīng)機(jī)理。,特點(diǎn)：處理問題簡便，不依賴于物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識。只知其然，不知其所以然。,3、無時(shí)間的概念，不涉及反應(yīng)的速度。

4、,熱力學(xué)只能告訴我們在某種條件下，變化是否能夠發(fā)生，進(jìn)行到什么程度，但不能告訴我們變化所需要的時(shí)間、變化發(fā)生的根本原因以及變化所經(jīng)歷的歷程，不能對事物的本質(zhì)作更深刻的解釋。,熱力學(xué)的真正價(jià)值在于可以絕對作出有關(guān)否定方向的判斷，預(yù)示某一過程的最高產(chǎn)率。,例如，熱力學(xué)斷言永動機(jī)是不可能制成的，食鹽和水直接反應(yīng)制取燒堿是枉費(fèi)心機(jī)。4500C、300P下合成氨的最高產(chǎn)率只有37%,又例如，熱力學(xué)計(jì)算表明，在常溫常壓下，氫和氧有可能化合成水，但實(shí)際上都長時(shí)間看不出反應(yīng)，但一旦電火花作用下瞬時(shí)完成。,1、體系與環(huán)境,體系（System）,在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以

5、是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。,環(huán)境（surroundings）,與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。,1.2 熱力學(xué)的幾個(gè)基本概念,體系分類,根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：,（1）敞開體系（open system） 體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。,（2）封閉體系（closed system） 體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。,（3）孤立體系（isolated system） 體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。,1.敞

6、開系統(tǒng) 2.封閉系統(tǒng) 3.隔離系統(tǒng),限于其中封閉系統(tǒng)與環(huán)境既有一定的聯(lián)系，但 又比較簡單，所以它是熱力 學(xué)研究的基礎(chǔ)。,2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),（1）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)：,系統(tǒng)所有的性質(zhì) 即物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。,狀態(tài)函數(shù)：,描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué) 宏觀性質(zhì)即熱力學(xué)量。,兩者關(guān)系：,一一對應(yīng)關(guān)系,經(jīng)驗(yàn)告訴我們：對于純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng)（物質(zhì)的量確定），只需再確定兩個(gè)獨(dú)立改變的狀態(tài)函數(shù)，就可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。 如性質(zhì)x,y為兩個(gè)獨(dú)立變量，則系統(tǒng)的其它性質(zhì)Z就是這兩個(gè)變量的函數(shù)， 即 Z=f (x，y),常選用T、p ，若狀態(tài)確定后，其他性質(zhì)如V 就有確定值， V =f(T，p)；若為理想氣體，V =

7、nRTp,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,始態(tài)1(T1),終態(tài)2(T2),歷程2：,中間態(tài)（T3）, 狀態(tài)函數(shù)基本性質(zhì)：,（1）：狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的始終態(tài) 有關(guān)，與變化的具體歷程即途徑無關(guān)。,“狀態(tài)函數(shù)變化只取決于始終態(tài)而與途徑無關(guān)”的方法稱為狀態(tài)函數(shù)法。,（2）系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起的狀態(tài)函數(shù)的變化可以用全微分表示 。如：dp、dT ,全微分的積分與積分途徑無關(guān)，即,全微分為偏微分之和：,用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾?廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比

8、。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。,強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。,如：體積V、 物質(zhì)的量n、 質(zhì)量m ,如：壓力P、 溫度T、 組成C、密度 ,（2）廣度量和強(qiáng)度量, 廣度量與廣度量之比是強(qiáng)度量。,如：摩爾體積Vm(V/n)，濃度、密度 ,（3） 平衡態(tài),定義：,指在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化，且將系統(tǒng)與其環(huán)境隔離，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)的穩(wěn)定態(tài)。,熱平衡（thermal equilibrium） 在無絕熱壁存在時(shí)，體系各部分溫度相等。,相平衡（phas

9、e equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。,化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。,力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如在體系中有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。,熱力學(xué)平衡態(tài),熱 力 學(xué) 平 衡,熱平衡 力平衡 物質(zhì)平衡,相平衡,化學(xué)平衡,3. 過程和途徑,過程：,系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷。,途徑：,將實(shí)現(xiàn)某一過程的具體步驟稱途徑。,按系統(tǒng)物質(zhì)變化的類型，過程分為單純狀態(tài)（pVT）變化，相變化和化學(xué)變化。,等容過程：,等壓

10、過程：,等溫過程：,幾種重要的過程：,絕熱過程：,系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱為零。,如：保溫瓶 、壓縮機(jī)氣缸。,循環(huán)過程：,全部狀態(tài)函數(shù)的增量為零Z=0。,等溫等壓過程：,狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。,1.3 能量守恒熱力學(xué)第一定律,焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。,一、熱功當(dāng)量,到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：,自然界的一切

11、物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。,第一定律的文字表述:,1、熱力學(xué)第一定律表述之一,能量有各種各樣形式，并能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，但在轉(zhuǎn)變過程中總能量的數(shù)值不變。將能量守恒原理應(yīng)用在以熱與功進(jìn)行交換的熱力學(xué)過程。,2、熱力學(xué)第一定律表述之二,一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。,也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。,系統(tǒng)處于確定狀態(tài)時(shí)，它的熱力學(xué)能具有單一確定數(shù)值，系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其熱力學(xué)能的變化完全取決于系統(tǒng)的

12、始態(tài)與終態(tài)，而與狀態(tài)變化的途徑無關(guān)。,3、熱力學(xué)第一定律表述之三,二、熱力學(xué)能(也稱內(nèi)能),熱力學(xué)能（thermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。,體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間的勢能：吸引能，排斥能 體系分子間的動能： 平動能；轉(zhuǎn)動能；振動能 體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動能： 核能 電子運(yùn)動能,熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。,定義：,系統(tǒng)內(nèi)所有粒子除整體勢能和整體動能外，全部能量的總和。,符號：U 單位：J（kJ）,

13、若始態(tài)時(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)能為 U1，終態(tài)時(shí)熱力學(xué)能為 U2 ：,U= U2 U1,此式為熱力學(xué) 能（內(nèi)能）的定義式,2. 系統(tǒng)的廣度性質(zhì), 具有加和性。,3. 絕對值無法確定，用U進(jìn)行研究。,摩爾熱力學(xué)能Um=U/n，質(zhì)量熱力學(xué)能 u=U/m 均為強(qiáng)度量。,內(nèi)能特征：,1.系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，具有全微分的性質(zhì)。,U = f（T，V）(單純p, V, T變化),U = f（T，P）(單純p, V, T變化),三、熱和功,功（work）,Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。,體系吸熱：Q0；,體系放熱：Q0 。,熱（heat）,體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q 表示。 Q的取號：,

14、體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。,功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：,環(huán)境對體系作功：W 0；,體系對環(huán)境作功：W0 。,系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式功和熱,定義:當(dāng)系統(tǒng)在廣義力的作用下，產(chǎn)生了廣義的位移（如距離、體積、表面積、電量的變化）時(shí)，就作了廣義功。,功是系統(tǒng)的有序運(yùn)動的能量傳遞形式，熱是系統(tǒng)的無序運(yùn)動的能量傳遞形式。,體積功：,非體積功：,由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功。,除體積功以外的功；,分類,四、第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,U = Q +W,對微小變化： dU =Q +W,因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和

15、W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。,也可用U = Q -W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號不同。 用該式表示的W的取號為： 環(huán)境對體系作功， W 0,例 ：某體系從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200kJ，同時(shí)對環(huán)境做功300kJ，求體系和環(huán)境的熱力學(xué)能（內(nèi)能）改變量。,解：對體系而言,U體 = Q體 + W體-100kJ,U環(huán) = Q環(huán) + W環(huán)100kJ,對環(huán)境而言,1.4 體積功,體積功計(jì)算方法：,系統(tǒng) :,氣缸內(nèi)的氣體,過程 :,受熱膨脹了dV， 氣體抵抗P外 作功W,結(jié)果 :,活塞位移dh,計(jì)算 :,微功=力位移,W =F dh,= P外As dh,= P外d(Ash),由功

16、的傳遞方向的規(guī)定:,W = -p外 dV,壓力等于單位面積上承受的力：,若環(huán)境壓力恒定則：,W = - p外(V2-V1),例：,解:真空膨脹（自由膨脹）,P外= 0, W(a)= -P外(V2-V1) = 0,當(dāng)p外=0， W = 0,對于宏觀過程，,W = -p外 dV,P外= 0,n(H2)=1mol,W(b)= -P外(V2-V1),= -P外(nRT2/P2- nRT1/P1),= -50.663kPa (44.8-22.4)dm-3,= -1135J,解:恒外壓膨脹,P外= 50.663kPa,= -50.663103Pa (44.8-22.4) 10-3m-3,設(shè)在定溫下，一定量

17、理想氣體在活塞筒中克服外壓 p外 ,經(jīng)5種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。,功與過程,整個(gè)過程的功為：,當(dāng)系統(tǒng)膨脹時(shí)， ，表示系統(tǒng)對環(huán)境做功； 當(dāng)系統(tǒng)被壓縮時(shí)， ，表示環(huán)境對系統(tǒng)做功。,P環(huán)（P外）與V的關(guān)系隨過程不同而不同 ：,W = -p外 dV,2、自由膨脹（free expansion） P外 = 0,3、等外壓膨脹（pe保持不變）,體系所作的功如陰影面積所示。,1、定容過程,系統(tǒng)體積恒定不變，過程的每一步都有dV = 0，,4、多次等外壓膨脹,(1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；,(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；,(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。,可見，外壓差距

18、越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。,所作的功等于3次作功的加和。,5、可逆膨脹（外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值）,如果在系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的全過程中，不僅系統(tǒng)內(nèi)部任何瞬間都無限接近平衡態(tài)，而且系統(tǒng)與環(huán)境間也無限接近平衡，在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。,下面以理想氣體的膨脹為例說明這種過程。,設(shè)一個(gè)貯有一定量氣體的氣缸，與一個(gè)等溫?zé)嵩唇佑|，使氣體溫度保持不變，假定活塞本身沒有質(zhì)量且與容器壁之間沒有摩擦力存在。,途徑C,特征:,n(H2)=1mol,P(環(huán)）=P(系)- dP,若系統(tǒng)的壓力為p，則當(dāng)環(huán)境壓力比系統(tǒng)壓力小一個(gè)無限小量dp時(shí)，即p環(huán) = p-dp 時(shí)，此時(shí)氣體膨脹的速度最慢，而且作用

19、在活塞上的外壓力p環(huán)即是允許氣體膨脹的最大外壓力。,P(環(huán)）=P(系)- dP,系統(tǒng)所做的體積功最大（絕對值），一個(gè)微小變化過程所做的功為：,相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：,這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。,1.一次等外壓壓縮,在外壓為 下，一次 從壓縮 到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：,壓縮過程,將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：,2.多次等外壓壓縮,第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ；,第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ；,第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。,整個(gè)過程所作的功為三步加和，比前面的一

20、次壓縮所做的功小。,途徑C,n(H2)=1mol,P(環(huán)）=P(系)+ dP,特征:,P(環(huán)）=P(系)+ dP,在這個(gè)過程中，只要一個(gè)很小的壓力變化就能倒轉(zhuǎn)過程的方向，而且在膨脹過程系統(tǒng)所做的體積功與壓縮過程中環(huán)境所做的體積功其絕對值相等，符號相反。,3.可逆壓縮,若發(fā)生可逆壓縮時(shí)，外壓力比系統(tǒng)壓力大一個(gè)無限小量dp ，即p環(huán) = p+dp 時(shí)氣體被壓縮的速度最慢，作用在運(yùn)動活塞上的外壓力p環(huán)即是氣體壓縮的最小外壓力。此時(shí)環(huán)境所做的體積功最小，一個(gè)微小變化過程所做的功為：,如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：,則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。,膨脹功,壓縮功

21、,W e,壓 4（6-24）= 72 (atm m3),298K4atm6m3,298K1atm24m3,We,膨1（24-6）=-18 (atm m3),W e,總54 (atm m3),1atm,4atm,1焦耳107爾格1瓦特秒 （1/9.8）公斤米1牛米 2.7778107千瓦小時(shí) 9.8722102升大氣壓 = 9.8722105米大氣壓,SI制（國際單位）,質(zhì)量:千克(Kg)，長度：米(m)， 體積：立方米(m3)， 壓力：帕(Pa)，能量：焦耳(J) 溫度：開爾文(K) ，R單位：R=8.314J/(molK),298K4atm6m3,298K 1atm 24m3,W e,壓48

22、 (atm m3),W e,膨24 (atm m3),W e,總24 (atm m3),298K2atm12m3,2atm,4atm,1atm,2atm,4atm6m3,1atm24m3,W e,壓44 (atm m3),W e,膨26 (atm m3),W e,總18 (atm m3),3atm8m3,2atm12m3,W e,壓33.7 (atm m3),W e,膨33.7 (atm m3),W e,總0 (atm m3),從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。,功與

23、過程小結(jié)：,可逆過程（reversible process）,體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。,可逆過程的特點(diǎn)：,（1）狀態(tài)變化時(shí)推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)，完成該過程所需時(shí)間為無限長；,（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；,（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。,（2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；,六、可逆相變的體積功,可逆相變：在平衡條件下的相變。,一切物質(zhì)

24、的相變，如液體在其沸點(diǎn)的蒸發(fā)，固體在其熔點(diǎn)的熔化及晶型轉(zhuǎn)變，可逆電池在E外=E電勢下的充放電，化學(xué)反應(yīng)在達(dá)平衡時(shí)，都可使其在無限接近于可逆過程中進(jìn)行（在一定溫度和壓力下）。,如：,不可逆過程：,特點(diǎn)：在等溫等壓條件下進(jìn)行。,通常在定壓和相變溫度時(shí)發(fā)生的相變，稱為可逆相變。,P為液體的飽和蒸汽壓。,理想活塞,若為液體的蒸發(fā)時(shí)：,當(dāng)溫度離臨界溫度（氣體液化的最高溫度）較遠(yuǎn)時(shí)，則有Vm,g Vm,l，（而當(dāng)在臨界溫度時(shí)， Vm,g Vm,l，）則：,適用于液體蒸發(fā)，固體升華,若為固液的轉(zhuǎn)相或晶型轉(zhuǎn)換，兩相體積相差不大時(shí)，不能忽略其中任一相的體積。,1.5 定容及定壓下的熱,在定容及定壓過程中，若沒有

25、非體積功，則過程的熱分別稱為定容熱和定壓熱。,一、定容熱（QV）與內(nèi)能（U）的改變值,定義：系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。,推導(dǎo)：,W= 0,對微小的恒容且非體積功為零的過程,QV = dU,(dV=0, W= 0),總結(jié)：QV只取決于系統(tǒng)的始、終狀態(tài)，與過程的具體途徑無關(guān)。,注意：熱不是狀態(tài)函數(shù)。僅表明在恒容且不做非體積功這一特定條件下，熱量和熱力學(xué)能的改變值相等，并不表示熱和熱力學(xué)能在概念和性質(zhì)上完全相同。,二、定壓熱與焓變,定義：系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。,則P1 = P2 = P外 = 常數(shù),dP = 0,若W/=0，定壓下，則,考慮到U、P、V

26、皆為狀態(tài)函數(shù)，則其組合U+PV也為狀態(tài)函數(shù)。,令 HU+pV,于是有： Qp= H2-H1=H,或 QP = dH,H稱為熱力學(xué)焓，焓和熱力學(xué)能具有相同的量綱和單位。焓也是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。焓的絕對數(shù)值無法確定。,總結(jié)：在定壓不做其它功的條件下，Qp只取決于系統(tǒng)的始、終狀態(tài)，與過程的具體途徑無關(guān)。,（2）焓是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的性質(zhì)，無論在何種確定的狀態(tài)下皆有確定的值，而且無論什么過程，只要系統(tǒng)的狀態(tài)改變了，系統(tǒng)的焓就可能有所改變。,注意：,（3）只是在不做非體積功的恒壓過程中H = Qp ，而非恒壓過程或有非體積功的恒壓過程中H Qp,任意過程中H 和Qp的關(guān)系（從定義式）：,（1）不是只有恒壓

27、過程才有焓這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。,（4）不要把定容熱、定壓熱理解為狀態(tài)函數(shù)。,解釋：所謂狀態(tài)函數(shù)是指確定某個(gè)狀態(tài)時(shí)，所有描述狀態(tài)性質(zhì)的物理量都是個(gè)定值，而此時(shí)說該狀態(tài)的熱量是多少毫無意義，因?yàn)闊岷凸Χ际沁^程量，與途徑有關(guān)。,例如，1Kg100度的水含有多少熱量是毫無意義的，若在一條件下變成80度的水，在這個(gè)過程中放出多少熱才有意義。,如果進(jìn)行一個(gè)恒壓過程，又有非體積功存在上式變?yōu)椋?H = Qp+W,注意：焓是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的焓亦隨之而改變。,1.6 理想氣體的內(nèi)能和焓,1. 焦耳(Joule)實(shí)驗(yàn),將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缱髨D所示）。

28、,蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：,打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如右圖所示）。,理想氣體的三要素：分子間無作用力，碰撞是完全彈性碰撞，氣體分子可看作無體積的幾何質(zhì)點(diǎn)。,系統(tǒng)：左側(cè)氣體,環(huán)境：其余部分,水浴溫度沒有變化， T=0，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的U=0 。,因真空膨脹,2.焦耳實(shí)驗(yàn)的討論，理想氣體的熱力學(xué)能U,系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱交換：, Q = 0,根據(jù)熱力學(xué)第一定律：,W=-P外dV=0,U = Q +W=0,對于純組分、單相和密閉系統(tǒng)：U=f(T,V),焦耳實(shí)驗(yàn)中，dU=0，則：,

29、對于純組分、單相和密閉系統(tǒng)：U=f(T,P),結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能U僅是溫度的函數(shù)U = f (T),3.理想氣體的焓,H = U + p V,定溫下對V求偏導(dǎo)：,結(jié)論：理想氣體的焓H僅是溫度的函數(shù)H = f (T),理想氣體的定溫過程中， U = 0 ， H = 0 ，又U=Q+W，故：,同理可得：,1.7 熱容,顯熱：僅因系統(tǒng)溫度改變而與環(huán)境交換的熱稱為。,相變熱或潛熱：在一定溫度、壓力下系統(tǒng)發(fā)生相變化時(shí)與環(huán)境交換的熱。,一、熱容的定義,設(shè)系統(tǒng)從環(huán)境中吸收熱量Q，溫度由T1升高到T2。（假定吸熱時(shí)不發(fā)生相變化，系統(tǒng)的組成也不改變），則定義平均熱容為：,1、定義：在無相變化及化學(xué)變化的條

30、件下，一定量的均相物質(zhì)，溫度每升高1度所吸收的熱量。,嚴(yán)格的熱容(heat capacity)C定義為：,熱容的單位為JK -1。,但Q與途徑有關(guān)，Q不是一個(gè)全微分，所以若不指明條件， Q不是一個(gè)確定的值，只有：,所以只有在定容不做其它功或定壓不做其它功的條件下，熱容才有確定的數(shù)值。,2、定容熱容（CV）和定壓熱容（CP）：,lmol物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容，用Cm表示，的單位是JK -1 mol -1,熱量隨途徑而異，所以熱容也因途徑不同而不同。,定壓熱容：對于組成不變的均相系統(tǒng)，在恒壓條件下的熱容，記作Cp；,定容熱容：在恒容條件下的熱容，記作Cv；,若系統(tǒng)不做非體積功， Qp=dH， Qv

31、=dU,CV和CP的物理意義：在定容或定壓條件下，系統(tǒng)內(nèi)能或焓變隨溫度T的變化率。,當(dāng)系統(tǒng)的溫度由T1變?yōu)門2時(shí),1mol物質(zhì)的定壓熱容稱為摩爾定壓熱容，記作Cp,m；1mol物質(zhì)的定容熱容稱為摩爾定容熱容，記作Cv,m。,等壓熱容Cp：,等容熱容Cv：,二、理想氣體的Cp與Cv的關(guān)系,推導(dǎo)如下：,由H=U+PV，得：,由能量均分原理知,對單原子理想氣體：,對雙原子理想氣體：,對多原子分子：,一般封閉體系Cp與Cv之差,試證明：,代入 表達(dá)式得：,設(shè)：,重排，將 項(xiàng)分開，得：,對照 的兩種表達(dá)式，得：,因?yàn)?也是 的函數(shù)，,根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式：,代入上式，得：,對理想氣體：,所以,三、熱

32、容與溫度的關(guān)系,根據(jù)實(shí)驗(yàn)可將物質(zhì)的定壓熱容與溫度的關(guān)系表示成如下兩種經(jīng)驗(yàn)式（維里系數(shù)形式）：,式中T是絕對溫度，a,b,c，c都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，隨物質(zhì)的不同而異，變隨溫度區(qū)間不同而異，可查表得到。,1、經(jīng)驗(yàn)式,2、由CPm、CVm求QP（H），QV（U）,在W/=0及定壓下：,利用,一、理想氣體的內(nèi)能和焓,1.8 熱力學(xué)第一定律的一些應(yīng)用,在定容過程中：,說明：對理想氣體，不論過程是否定容或定壓，任何不發(fā)生相變化或化學(xué)變化的僅是單純pVT變化的過程，U、H的計(jì)算上式都適用。,在定壓過程中：,1、定溫過程,二、理想氣體的定值過程,對理想氣體，定溫過程有： U = 0， H = 0， Q = -W 如

33、果過程是可逆的，功則可由下式進(jìn)行計(jì)算：,說明： 體系吸收的熱全部用來對外作功,在定容過程中氣體不作體積功，所以 W= 0,2、定容過程,理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)，所以,若熱容可視作與溫度無關(guān)的常數(shù)，則,W=- p環(huán)V = -p(V2- V1) = -nR(T2- T1),3、定壓過程,理想氣體熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù),若熱容可視作與溫度無關(guān)的常數(shù)，則,絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱的交換，Q = 0， U = W。,六、理想氣體的絕熱過程,在絕熱過程中，如果氣體膨脹對環(huán)境做功（W 0），使熱力學(xué)能減少（ U 0），溫度降低。,若CV,m為常數(shù)，則絕熱過程中所做功為：,注意：只要理想氣體的絕熱過程

34、，上式不論可逆與否都適用。,對絕熱可逆 dU = -pdV,1、絕熱可逆過程關(guān)系式,將理想氣體的dU = nCV,mdT及p = nRT/V代入上式得： nCV,mdT = -(nRT/V)dV,整理后得：CV,mdT/T + RdV/V = 0； 即 CV,mdlnT + RdlnV = 0,設(shè)CV,m與溫度無關(guān)，則當(dāng)狀態(tài)由T1V1變至T2V2時(shí)，有,稱為摩爾熱容比或絕熱指數(shù)。則整理得：,考慮到CV,m+R = Cp,m，并令,(熱容商),即,2、絕熱可逆過程的體積功的計(jì)算,注意：只適用于理想氣體的絕熱可逆過程。,同理,理想氣體絕熱可逆過程方程,絕熱過程（addiabatic process

35、),從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：,兩種功的投影圖,AB線斜率：,AC線斜率：,同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。,因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能（內(nèi)能）作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。,AC線斜率：,證明：絕熱可逆過程,對V求偏導(dǎo)：,AB線斜率：,證明：等溫可逆過程,對V求偏導(dǎo)：,絕熱可逆過程的膨脹功,如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。,顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。,

36、如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。,顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。,結(jié)論：（1）從同樣的始態(tài)出發(fā)，終態(tài)壓力又相同，但因過程不同，終態(tài)溫度也不同，所做功也不同，可逆定溫膨脹的功最大，絕熱不可逆膨脹的功最小。,（2）從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)由一個(gè)絕熱可逆過程和一個(gè)絕熱不可逆過程，不可能達(dá)到相同的終態(tài)。,膨脹時(shí)，體系對外作功：,壓縮時(shí)，環(huán)境對體系作功：,（3）利用絕熱膨脹可獲得低溫，因?yàn)樵撨^程是消耗體系的內(nèi)能對外作功，故系統(tǒng)的溫度下降。,例：,101.325kPa 298.15K 7mo

37、l,303.975kPa T2 7mol,一理想氣體,T2,代入數(shù)據(jù)：,由絕熱方程：,解聯(lián)立方程得：,例：,求上例中的體積功,解：,七、絕熱不可逆過程,上述絕熱可逆過程的公式均不適用，但仍符合： U = W,定外壓絕熱不可逆過程（膨脹或壓縮）：,說明：由同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆和絕熱不可逆過程的膨脹時(shí)，達(dá)不到相同的終態(tài)，當(dāng)兩個(gè)終態(tài)壓力相同時(shí)，由于不可逆過程做功較少，故不可逆過程終態(tài)的溫度比可逆過程終態(tài)的溫度要高些。,當(dāng)由同始態(tài)膨脹到相同壓力時(shí)：,因?yàn)閷τ诶硐霘怏w，溫度的高低標(biāo)志其內(nèi)能的大小，對外做功越多，消耗的內(nèi)能越多，故溫度就越低。,（1）恒容過程：,常見情況下物理量為零的有 ：,（2）自由膨

38、脹過程：,（3）絕熱過程：,（4）理想氣體等溫過程：,（5）孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任意過程：,W=0，Q=0，U=0；,W=0；,W=0；,Q=0；,U=0，H=0；,求理想氣體：,解熱力學(xué)習(xí)題時(shí)應(yīng)注重列出題中所給條件和發(fā)生的過程，為清晰起見最好用框圖的形式給出。,n（H2） V=1dm3 T=298K p=500kPa,n（H2） V1=？dm3 T1= T=298K p1=100kPa,（1）定溫可逆膨脹,W=？ U=？ H=？,n ( H2) V2=？dm3 T2= ？K p2=100kPa,（2）絕熱可逆膨脹,W=？ U=？ H=？,氣體物質(zhì)的量為：,(1)定溫可逆膨脹：,終態(tài)體積:,理想氣

39、體定溫過程: U1 = 0， H1 = 0,Q1 = -W1 = 805.47J,（2）絕熱可逆膨脹： Q = 0,則,終態(tài)體積為：,終態(tài)溫度：,絕熱可逆膨脹功為：,(3)定外壓力下絕熱膨脹：,因系統(tǒng)絕熱，Q = 0， W3 = U3= nCV,m(T3-T),定外壓力下膨脹,聯(lián)立兩式可求得終態(tài)溫度： T3=230K,n (H2) V=1dm3 T=298K p=100kPa,n (H2) V3=？dm3 T3= ？K p3=100kPa,（3）絕熱不可逆膨脹,W=？ U=？ H=？,終態(tài)體積：,W3 = nCV,m(T3-T),1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹,焦耳-湯姆遜（Joule-Thoms

40、on）效應(yīng),Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。,在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。,一、焦耳-湯姆遜（Joule-Thomson）實(shí)驗(yàn),設(shè)計(jì)思想：用一多孔塞來調(diào)節(jié)氣體由高壓P1一側(cè)向低壓P2一側(cè)流動，由于多孔塞的節(jié)流作用可保持左側(cè)高壓部分和右側(cè)低壓部分壓力恒定不變。,圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。,實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。,二、節(jié)流膨脹的熱力學(xué),節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0

41、，所以：,操作過程為：維持左側(cè)進(jìn)氣壓力為P1，溫度為T1，一段時(shí)間穩(wěn)定后，高P1T1下的某一定量的氣體所占體積為V1，節(jié)流膨脹到低壓P2及T2下的體積為V2，左側(cè)環(huán)境做功為P1V1，右側(cè)系統(tǒng)做功為P2V2，整個(gè)過程系統(tǒng)做的凈功為：,結(jié)論：節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。,三、J-T（焦湯）系數(shù)：,稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。,是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的 ,是膨脹過程，所以當(dāng)：,0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。,特征：恒焓過程（H = 0）,0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。,=0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。,證明

42、：,節(jié)流膨脹 是等焓過程：dH = 0,1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),化學(xué)變化常常伴有放熱和吸熱現(xiàn)象。在化學(xué)熱力學(xué)理論建立以前，熱化學(xué)在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上就已經(jīng)有了很大的發(fā)展，并且也確定了一些定律。,例如，1840年蓋斯就曾發(fā)現(xiàn)了適用熱化學(xué)規(guī)律的蓋斯定律，它們的建立為以后熱力學(xué)的發(fā)展建立了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，而在熱力學(xué)第一定律建立后，熱化學(xué)中的一些規(guī)律和公式就成為熱力學(xué)第一定律的必然推論。,有一個(gè)時(shí)期，反應(yīng)的熱效應(yīng)被錯(cuò)誤地認(rèn)為是化學(xué)親合力的量度。,例如，以前湯姆遜和貝塞羅都曾錯(cuò)誤地認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)是向放熱方向進(jìn)行。這種看法在熱力學(xué)第二定律建立后得到了糾正，但也應(yīng)該指出，大部分化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng)。,一、化學(xué)反應(yīng)熱

43、效應(yīng),1、定義：在定容或定壓只做膨脹功的條件下，反應(yīng)與產(chǎn)物溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱“反應(yīng)熱”。,2、定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱,定容反應(yīng)熱,定壓反應(yīng)熱,3、定容熱效應(yīng)QV與定壓熱效應(yīng)Qp之間的關(guān)系,考慮任一反應(yīng)，它在一定的溫度下經(jīng)歷兩種不同途徑定溫定壓和定溫定容從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)：,注意：因發(fā)生化學(xué)反應(yīng) H0， U 0,定溫定壓和定溫定容這兩個(gè)途徑所達(dá)到的終態(tài)是不一樣的，產(chǎn)物雖相同，但P、V不同。,假定氣體為理想氣體，則,式中(pV)2表示過程（2）的終態(tài)與始態(tài)的pV之差。,討論：,（1）設(shè)反應(yīng)為氣相反應(yīng)，且是理想氣體。,而過程3是理想氣體在定溫條件下的單純狀態(tài)變

44、化，故H3=0,n：反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量（或分子數(shù)的改變值）,若n 0，即氣體分子數(shù)增多，即V0,說明：系統(tǒng)吸收的定壓熱除了增加內(nèi)能以外，還要加上反抗外壓做的膨脹功所需的能量。,若n 0，即氣體分子數(shù)減少，即V 0,若n = 0，即氣體分子數(shù)不變，即V = 0，不做膨脹功：,（2）若反應(yīng)為凝聚態(tài)物系（非氣體）,對于凝聚態(tài)相，V0,（3）若反應(yīng)既有氣相又有凝聚相,n/：反應(yīng)前后氣體分子數(shù)的改變值,（4）若反應(yīng)熱很大，nRT可忽略：,二、 化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度（）,化學(xué)計(jì)量數(shù)(),化學(xué)反應(yīng) aA + bB = gG + hH 移項(xiàng) gG + hH -aA bB=0 令 -a =A、-b =B、g

45、=G、h =H,可簡化寫出化學(xué)計(jì)量式的通式：,得 AA +BB +GG + HH=0,規(guī)定，反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)， 產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正。,B包含在反應(yīng)中的分子、原子或離子。,B數(shù)字或簡分?jǐn)?shù)，稱為(物質(zhì))B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。,0 = - N2 - 3H2 + 2NH3 = N2N2 + H2H2 +NH3NH3,N2、H2、NH3的化學(xué)計(jì)量數(shù) N2= -1、H2 = -3、NH3 = 2 表明反應(yīng)中每消耗1mol N2和3mol H2生成2mol NH3,化學(xué)反應(yīng)：,反應(yīng)進(jìn)度,化學(xué)反應(yīng)aA + bB = gG + hH,若反應(yīng)正向進(jìn)行：,：反應(yīng)進(jìn)度，表示反應(yīng)進(jìn)展程度的參數(shù)。,=0，表示反應(yīng)尚未發(fā)

46、生； =1，表示按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)指示的物質(zhì)的量發(fā)生了反應(yīng)，簡稱為1個(gè)單位反應(yīng) 。,nB =B,反應(yīng)進(jìn)度,nB =B,即任一化學(xué)反應(yīng)各反應(yīng)物及產(chǎn)物的改變量(nB)均與反應(yīng)進(jìn)度()及各自的計(jì)量系數(shù)(B)有關(guān)。,對產(chǎn)物B 若00、nB(0)0 則 nB B,N2、H2、NH3的化學(xué)計(jì)量數(shù) (N2) = -1、(H2) = -3、(NH3) = 2,當(dāng)00時(shí),若有足夠量的N2和H2、n(NH3)0,根據(jù)nB B、 nB/B,對同一化學(xué)反應(yīng)方程式， 反應(yīng)進(jìn)度()的值與選用反應(yīng)式中何種物 質(zhì)的量的變化進(jìn)行計(jì)算無關(guān)。,注意: 同一化學(xué)反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同（亦即B不同），相同反應(yīng)進(jìn)度時(shí)對應(yīng)各物質(zhì)

47、的量的變化會有區(qū)別。,例如：當(dāng) = 1mol時(shí),三、熱化學(xué)方程式,定義：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。,一個(gè)熱化學(xué)方程式的正確表示應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：,(1)寫出該反應(yīng)的計(jì)量方程式，計(jì)量方程式不同，其熱效應(yīng)也不同。,(2)指明是摩爾定壓熱效應(yīng)還是摩爾定容熱效應(yīng)，前者用rHm表示，后者用rUm表示。吸熱反應(yīng)均為正值，放熱反應(yīng)則為負(fù)值。,（3）必須標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓力，在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力可不注明。,（4）必須標(biāo)明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。,表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式,rHm摩爾反應(yīng)焓變,例：,例如：298.15 K時(shí),式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol

48、 時(shí)的焓變。,對于溶液反應(yīng)，需注明溶劑，如水溶液就用aq表示：,四、反應(yīng)熱的測量,熱效應(yīng)的測定：通常均是在彈式絕熱量熱計(jì)中進(jìn)行，使物質(zhì)在量熱計(jì)中作絕熱變化，從量熱計(jì)的溫度改變，可以計(jì)算出應(yīng)從量熱計(jì)中取出或加多少熱才能恢復(fù)到變化前的溫度（據(jù)一定量物質(zhì)的比熱），所得的結(jié)果就是定溫變化中的熱效應(yīng)。,通常若反應(yīng)熱不特別注明都指定壓熱效應(yīng)。,得到QV 計(jì)算QP,氧彈量熱器,1.11 蓋斯定律,1840年俄國科學(xué)家蓋斯（Hess）提出的,定義：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成，還是分幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同蓋斯定律。,通常 （1）反應(yīng)在定溫定壓或定溫定容條件下進(jìn)行的。 （2）反應(yīng)中僅有膨脹功。,分析：此時(shí)

49、的熱效應(yīng)對應(yīng)于熱力學(xué)第一定律實(shí)際上是內(nèi)能（U、定容時(shí)）和焓（H、定壓時(shí)）的變化，由于內(nèi)能和焓均是狀態(tài)函數(shù)，所以熱效應(yīng)一定是個(gè)定值。,意義：利用一些已知反應(yīng)的反應(yīng)熱，象普通代數(shù)方程那樣求得一些難于測定或未知反應(yīng)的反應(yīng)熱。,利用蓋斯定律可直接求算一些反應(yīng)的反應(yīng)熱。如,根據(jù)蓋斯定律可由下列的兩個(gè)反應(yīng)來計(jì)算：,1.12 生成熱及燃燒熱,由于焓H是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，因此，任何一化學(xué)反應(yīng)的H為：,例如：,若知道各物質(zhì)焓的絕對值，則：,但由于H = U + PV ，而U的絕對值不知，故H的絕對值也就無法知道。實(shí)際上在計(jì)算焓的時(shí)候，我們感興趣是其變化值而非絕對值。,一、標(biāo)準(zhǔn)生成熱,規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)壓力（1P

50、）和指定溫度下，各種穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓值為零。,在溫度為T、參與反應(yīng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相單質(zhì)生成1mol 相某化合物B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，以符號 表示。,注意：（1）當(dāng)某單質(zhì)在溫度T下有不同相態(tài)時(shí)，應(yīng)采用該溫度下最穩(wěn)定的相態(tài)。,如常溫常壓（ 1P，250C）時(shí)：C（石墨），Cl2(g)，Br2(l)，I2(s)，H2(g)，S(s),（2）生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量必須為lmol，若不是 lmol，則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓就不是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。,C2H4 + 1/2O2(g) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 298.15K 298.15K,C2H4O(g) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 298.15K,2C(石墨)+2H2(g) +

51、 1/2O2(g) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 298.15K,(),(),H1,H2,由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,例如乙烯與氧作用生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，求其在25下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 。,將此例的方法推廣至溫度T 下的任一化學(xué)反應(yīng)，可總結(jié)出以下關(guān)系：,通常在298K的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓值可查表得到。,結(jié)論：任一反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱等于產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓之各。,自鍵焓估算生成焓,一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。,鍵的分解能：將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方

52、法測定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。,鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。,則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值,例如：在298.15 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：,美國化學(xué)家 LPauling假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。,顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的

53、鍵能會有出入。,二、標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱,定義：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，單位物質(zhì)的量（1mol)的某物質(zhì)被完全氧化時(shí)的定壓熱效應(yīng)，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。以 表示。,常溫下完全燃燒是指：H2(g)H2O(l), C(s) CO2(g), S(s) SO2(g), NN2(g), ClHCl(aq),規(guī)定：燃燒產(chǎn)物為 等的 稱為該物質(zhì)的摩爾燃燒熱。,下標(biāo)“c”表示燃燒（combustion）。,上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。,下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)。,C2H4 + 1/2O2(g) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 298.15K 298.15K,C2H4O(g) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 298.15K,2CO2(g)+2H20(l) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 298.15K,(),(),+10/2O2 H1,+10/2O2 H2,說明：用燃燒熱測定反應(yīng)熱誤差一般很大，因?yàn)槿紵裏釘?shù)值很大，即使相對誤差較小，但由于基數(shù)大，其誤差絕對值也不會