1、第三章 熱力學(xué)第二定律Chapter3: The Second Low of Thermodynamics,第二定律解決的問題：,系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時（如：狀態(tài)1 狀態(tài)2），變化過程的方向與限度的判定（通過定量計算解決）,本章中心問題： 三個判據(jù)的來源、適用條件、應(yīng)用（計算）,三個判據(jù)： 熵函數(shù)S S 判據(jù)： 赫姆霍茲函數(shù)A A 判據(jù)： 吉布斯函數(shù)G G 判據(jù)：,基本方法： 狀態(tài)函數(shù)法,主要內(nèi)容,卡諾循環(huán) (Carnot, Sadi,熱力學(xué)第二定律,熵 (Entropy),熵變的計算,熱力學(xué)第三定律,Helmholtz 函數(shù)及Gibbs 函數(shù),熱力學(xué)基本方程及 Maxwell 關(guān)系式,第二定律應(yīng)

2、用舉例Clapeyron 方程,3.1 熱力學(xué)第二定律（The Second Low of Thermodynamics）,1.自發(fā)過程及其共同特征,共同特征：自發(fā)過程為不可逆過程，其逆過程為非自發(fā)過程， 自發(fā)過程的進(jìn)行導(dǎo)致作功能力的損失。,自發(fā)過程無需外力幫助即可進(jìn)行的過程（重力場除外）。,舉例 （1）水從高水位流向低水位；,（2）熱從高溫物體傳向低溫物體；,（3）電流從高電勢處流向低電勢處；,（4）氣體從高壓向低壓擴散；,（5）溶質(zhì)從高濃度向低濃度擴散.,2.可逆過程的重要作用,(1)可逆過程是在無限接近平衡的條件下進(jìn)行的過程，是實際過程進(jìn)行的極限因此：,熱力學(xué)中用可逆過程來表征實際過程的

3、限度（平衡） 即：可逆限度平衡,(2)熱力學(xué)研究問題的方法為狀態(tài)函數(shù)法，即需要求出狀態(tài)函數(shù)的改變量，而實際過程狀態(tài)函數(shù)的改變量經(jīng)常難以求出，需設(shè)計可逆途徑才能計算（狀態(tài)函數(shù)的改變量與路徑無關(guān)）,3.熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述,熱力學(xué)第二定律的 Clausius 表述 (1850, 1851)： 熱不能自動從低溫流向高溫。,熱力學(xué)第二定律的 Kelvin 表述 (1850, 1851)： 不可能從單一熱源吸熱做功而無其他變化。,熱力學(xué)第二定律的另外一種 Kelvin 表述： 第二類永動機是不可能實現(xiàn)的。,3.2 熱機與卡諾循環(huán)（ steam engine and CarnotCycle),熱機從高

4、溫?zé)嵩此臒?Q1 分成了兩部分：對環(huán)境做功 W 和向低溫?zé)嵩捶艧?Q2。對系統(tǒng)來說能量守恒：,1. 熱機與熱機效率,對于循環(huán)熱機，其效率為：,循環(huán)熱機逆向運行時的效率相同。,2.Carnots Cycle,理想熱機,a b，恒溫可逆膨脹。 b c，絕熱可逆膨脹 c d，恒溫可逆壓縮。 d a，絕熱可逆壓縮。,卡諾熱機效率,a b，恒溫可逆膨脹。 b c，絕熱可逆膨脹 c d，恒溫可逆壓縮。 d a，絕熱可逆壓縮。,Carnot 循環(huán)的熱、功分析 a b，恒溫可逆膨脹。U1 = 0 b c，絕熱可逆膨脹。 c d，恒溫可逆壓縮。U3 = 0 d a，絕熱可逆壓縮。,卡諾熱機效率( 續(xù)),結(jié)論

5、： 卡諾熱機的熱機效率 與工質(zhì)無關(guān)，而只依賴于高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏囟取?卡諾循環(huán)的熱溫熵之和為零：,卡諾熱機的熱機效率為：,3.Carnots Low,Carnot 定律：在 T1 和 T2 熱源間工作的所有熱機中，可逆熱機的效率最大，即：,對可逆循環(huán):,對不可逆循環(huán):,對任意循環(huán):,卡諾定律的推論,對無限小循環(huán):,對多個熱源的任意循環(huán):,在 T1 和 T2 熱源間工作的所有可逆熱機，其效率必相等，與工或變化的種類無關(guān)。,3.2 熵與熵增原理,前述第二定律的經(jīng)典表述僅適用于一些簡單過程，對于相變化和化學(xué)變化等復(fù)雜過程，需要有一個用物理量表示的通用判別式，來判斷變化過程的方向與限度，亦即將第二

6、定律的經(jīng)典表述轉(zhuǎn)換成為一種數(shù)學(xué)表達(dá)式。本節(jié)將給出：,熵第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式中的物理量 熵增原理第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,1.熵的導(dǎo)出,因任一小卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零,所以:,1.熵的導(dǎo)出,熵的定義,上一頁,下一頁,節(jié)首,上一頁,下一頁,節(jié)首,熵,2.第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式和熵增原理,上一頁,下一頁,節(jié)首,上一頁,下一頁,節(jié)首,(1)任意可逆過程的熱溫商,可逆：Tsys=Tamb=T,(2).任意不可逆過程的熱溫,上一頁,下一頁,節(jié)首,上一頁,下一頁,節(jié)首,(3).克勞修斯不等式,上一頁,下一頁,節(jié)首,上一頁,下一頁,節(jié)首, 不可逆（自發(fā)）,=0 可逆（平衡）,0 不可能發(fā)生,上式為第二定

7、律的數(shù)學(xué)表達(dá)式之一 當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)1狀態(tài)2時，求出熵變和熱溫商，比較兩者的相對大小，即可判斷過程的方向與限度,(4).熵增原理-克勞修斯不等式對隔離系統(tǒng)的應(yīng)用,隔離系統(tǒng)：,上式即為隔離系統(tǒng)的熵增原理(S判據(jù))。,隔離系統(tǒng)中, 狀態(tài)1狀態(tài)2 若過程能自動進(jìn)行,則:,上一頁,下一頁,節(jié)首,上一頁,下一頁,節(jié)首,(1)絕熱系統(tǒng)：,(2)非隔離系統(tǒng)：,0 不可逆(方向),=0 可 逆(平衡),0 不可能發(fā)生,注意:非隔離系統(tǒng)須考慮環(huán)境熵變,0 不可逆,=0 可 逆,討論:,小結(jié),第二定律的目的：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，變化過程的方向與限度的判定,第二定律經(jīng)典表述卡諾熱機效率與卡諾定理引出熵函數(shù)（描述第二定律

8、的物理量）：,第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（判據(jù)）：,克勞修斯不等式,熵增原理,熵變的計算,pVT 變化,相變化,化學(xué)反應(yīng),封閉系統(tǒng)絕熱可逆過程 dS = 0,3.4 熵變化的計算！,1.單純 pVT變化過程S的計算,S=f(T,V),（1）理想氣體pVT變化熵變化的計算,S=f(T,p) 3.4.10,S=f(p,V) 3.4.11,上述三式是計算理想氣體pVT熵變化的通式,無需考慮變化過程是否可逆(way?),S=f(T,V) 3.4.9,適用于氣,液,固系統(tǒng)的恒壓變化,適用于氣,液,固系統(tǒng)的恒容變化,（2）凝聚態(tài)pVT變化過程熵變化的計算,（3）理想氣體、凝聚態(tài)混合或傳熱過程 熵變化的計算,理想

9、氣體混合,理想氣體恒溫混合,理想氣體熵變化計算的討論,pVT都改變時:,(1)恒溫變化:,(2)恒壓變化:,(3)恒容變化:,與氣，液，固恒壓，恒容表達(dá)式相同,例1,1.00mol N2(g)初態(tài)為273K、100.1kPa，經(jīng)過一個等溫可逆過程膨脹到壓力為10.00kPa，求此過程中N2(g)的熵變。如果該氣體自由膨脹到同樣的終態(tài)， N2(g)的熵變又是多少？,解：,N2(g) T1=273K P1=100.0kPa,N2(g) T2=273K P2=10.00kPa,(1)等溫可逆膨脹,(2) 自由膨脹,例2,在273.2K和1.0MPa壓力下，10dm3理想氣體，用下列幾種不同方式膨脹到

10、最后壓力1.0105Pa ，(1)絕熱可逆膨脹，(2)在外壓恒定為1.0105Pa下絕熱膨脹。試計算上述各過S。已知CV,m=12.47JK1mol-1,解：,n=4.403mol T1273.2K P1=1.0106kPa,n=4.403mol T2？ P2=1.0105kPa,n=4.403mol T2？ P2=1.0105kPa,(1)絕熱可逆膨脹,(2)絕熱恒外壓膨脹,n=4.403mol T1273.2K P1=1.0106kPa,n=4.403mol T2？ P2=1.0105kPa,絕熱恒外壓膨脹,S,(2),注意: 理想氣體從相同的始態(tài)分別經(jīng)可逆絕熱膨脹和不可逆絕熱膨脹,不可能

11、到達(dá)相同的終態(tài)（不相等）!,例3,解：,p1=0.1MPa T1=298K V1,p2 T2=373K V2=V1,p3 T3=373K V3=2V2,p4=p3 T4=298K V4,V=0,p外=0 W=0,p=0,Q=0 U=0,p1=0.1MPa T1=298K V1,p2 T2=373K V2=V1,p3 T3=373K V3=2V2,p4=p3 T4=298K V4,V=0,p外=0 W=0,p=0,Q=0 U=0,求狀態(tài)函數(shù)的改變量時,應(yīng)采用方法(2)!,上一頁,下一頁,節(jié)首,上一頁,下一頁,節(jié)首,理想氣體混合,理想氣體恒溫混合,（3）理想氣體、凝聚態(tài)混合或傳熱過程 熵變化的計算

12、,2 相變過程熵變化的計算,（1）可逆相變,可逆相變恒溫恒壓且無限接近平衡條件下進(jìn)行的相變過程,（ 2）不可逆相變,在始末態(tài)之間設(shè)計可逆途徑 -狀態(tài)函數(shù)法,例：求1mol過冷水在263K，101.325kPa下凝結(jié)成冰的 熵變化。已知水和冰的熱容，水在273K的蒸發(fā)焓。,H2O(l) 263K 101.325kPa,H2O(s) 263K 101.325kPa,H2O(l) 273K 101.325kPa,H2O(s) 273K 101.325kPa,不可逆相變,S(263K),S(273K),可逆相變,S1,可逆升溫,可逆降溫,S2,S的計算及利用其判斷過程的方向及限度,2、對于可逆過程，利

13、用各種基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算其熱溫商,3、對于不可逆過程，則須在始末態(tài)之間設(shè)計一條可逆途徑 求其S,4、由多組分物質(zhì)組成的理想氣體系統(tǒng)，可分別求出每種組 分 之S，則系統(tǒng)總的S等于各組分S之和,5、利用S判斷過程的方向及限度有兩種方法：, 不可逆過程,= 可逆過程,0可能發(fā)生的不可逆過程 =0平衡（可逆）過程 0不可能發(fā)生的過程,克勞修斯不等式：,熵增原理：,3.環(huán)境熵變化的計算,3.5 熱力學(xué)第三定律 和化學(xué)變化過程熵變化的計算,1.Nernst-Simon（1906）熱定律,Nernst-Simon通過實驗經(jīng)科學(xué)歸納得出: 凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程中的熵變，隨溫度趨于 0 K 而趨于零,.

14、作用:,(1).為熱力學(xué)第三定律提供了實驗基礎(chǔ); (2)對于計算純物質(zhì)間假想的化學(xué)變化的熵變提供了方便:,2.熱力學(xué)第三定律,純物質(zhì),完美晶體,0K時的熵值為0.,0K-nernstlaw;,純物質(zhì)-若為混合物,則有混合熵,S不等于0;,完美晶體-晶體排列有序,無缺陷.例如NO晶體: 完美晶體 不完美晶體不為0,第三定律的意義：,3. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵,規(guī)定熵（，）指以第三定律為參考態(tài)時的相對熵值：,物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵：,標(biāo)準(zhǔn)熵的計算：,4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算,手冊中298，故：,5.任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算狀態(tài)函數(shù)法,思路：,6.熵的物理意義：,3.6Helmholtz

15、 及 Gibbs 函數(shù),熵是熱力學(xué)第二定律引入的一個狀態(tài)函數(shù)，是判斷過程方向的唯一判據(jù)。但熵判據(jù)的應(yīng)用要求將系統(tǒng)和環(huán)境一起考慮：,dSamb的計算常常是難于實現(xiàn)的，于是設(shè)法,1.Helmholtz函數(shù) 及其判據(jù),設(shè)環(huán)境內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間是可逆的，則：,設(shè) T，V 一定，W = 0，則 QV = dU,即，給定條件下（T，V 一定，W = 0），dA 可作為過程可能性的判據(jù)（與環(huán)境的性質(zhì)關(guān)）。 過程自發(fā)向函數(shù)減小的方向進(jìn)行,函數(shù)的性質(zhì)： （1）狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)； （2）能量單位，絕對值未知； （3）抽象函數(shù)，本身無意義，但改變量有意義,2. Gibbs函數(shù)G及其判據(jù),如果 T，p 一定及 W

16、= 0，可以得出：,即，給定條件下（T，p 一定，W = 0），dG 可作為過程可能性的判據(jù)（與環(huán)境的性質(zhì)關(guān)）。 過程自發(fā)向函數(shù)G減小的方向進(jìn)行,函數(shù)G的性質(zhì)： （1）狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)； （2）能量單位，絕對值未知； （3）抽象函數(shù)，本身無意義，但改變量有意義,3.A 及 G 的物理意義：,即 A 為恒溫可逆過程中系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功。,即 G為恒溫、恒壓可逆過程中系統(tǒng)與環(huán)境間交換的非體積功。,4.過程判據(jù)歸納,5.和 的計算,（1） 等溫過程,和 的計算（續(xù)）,（ii）.等溫等壓可逆相變過程,(iii).化學(xué)變化,和 的計算（續(xù)）,（2）非等溫變化,應(yīng)用舉例,結(jié)合熱力學(xué)第一，二定律的目的，

17、主要解決下述幾類變化過程中，U， H，S，A 和G的計算，并判斷過程變化的方向與限度,1.單純變化； 2.相變化； 3.化學(xué)變化,主要方法：狀態(tài)函數(shù)法 計算重點： U， H，S,例1pVT變化(第二章例題續(xù)）,10mol理想氣體，由始態(tài)300K、1000kPa依次經(jīng)歷下列過程：A.恒容加熱到600K;B.再恒壓冷卻到500K；C.最后可逆絕熱膨脹至400K。求整個過程的W、Q、 U 、 H 、 S 、 A和G 。已知Cp，m/ Cv，m1.4，Sm,1=10J.K-1.mol-1,解：首先寫明系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑和特征：,T1300K P11000kPa S1=10J.K-1.mol-1,T26

18、00K P2？ V2V1,T3500K P3P2 V3？,T4400K P4？ V4？ 4？,例1解,由 Cp，m/ Cv，m1.4 Cp，mCv，mR可得：,因 U，H ，S ， A和G與變化過程無關(guān):,Cp，m3.5R Cv，m2.5R,例1解,例1解,例1解,Q和W是過程的變量，與狀態(tài)變化的具體途徑有關(guān)，應(yīng)分步計算而后求和：,WA0,WBp2（V3V2）nR（T3T2）,例2相變化,解：,例2解,例2解,例2解,例2解,計算結(jié)果,判斷：,例3化學(xué)變化,解:(1)G= H-TS=1895-298.15(-3.363)J=2898J,(2) G0, 石墨穩(wěn)定 (3),G= G1+ G2+ G

19、=(V2-V1)(p-p)+ G=0,上述G1和G2的計算要用到熱力學(xué)基本方程（后述）,另解:,Gibbs, J(osiah) Willard,b. , Feb. 11, 1839, New Haven, Conn., U.S.d. April 28, 1903, New Haven Theoretical physicist and chemist who was one of the greatest scientists in the United States in the 19th century. His application of thermodynamic theory co

20、nverted a large part of physical chemistry from an empirical into a deductive science. The contemporary historian Henry Adams called Gibbs the greatest of Americans, judged by his rank in science. His application of thermodynamics to physical processes led him to develop the science of Statistical Mechanics； his treatment of it was so general that it was later found to apply as well to quantum mechanics as to the classical physics from which it had been derived.,Hermann Von Helmholtz,German scientist Hermann von Helmholtz made groundbreaking contributions to p