1、乳液聚合的發(fā)展,乳液聚合的發(fā)展，與膠體化學(xué)、高分子合成化學(xué)，聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有機(jī)結(jié)構(gòu)理論、高分子物理學(xué)、化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)以及化學(xué)工程，近代測(cè)試方法等學(xué)科的發(fā)展分不開的。由于這些學(xué)科的促進(jìn)，使乳液聚合的理論日逐完善。,天然橡膠 天然橡膠產(chǎn)品,乳液聚合理論研究的成就,W.D. Harkins 提出了膠束理論 Smith-Ewart 計(jì)算粒子數(shù)及聚合動(dòng)力學(xué)模型 Gardon 動(dòng)力學(xué)方程的有效范圍 獨(dú)立的參數(shù),在階段乳液聚合體系 在階段乳液聚合體系 在階段乳液聚合體系 示意圖 示意圖 示意圖,時(shí)間-轉(zhuǎn)化率曲線曲線示意圖,Harkins理論,（1）單體液滴只起貯存單體的倉(cāng)庫(kù)作用 （2）少量粒子也可

2、能產(chǎn)生引發(fā)作用。 （3）隨聚合粒子的增長(zhǎng)，將導(dǎo)致它的表面積增加。 （4）當(dāng)聚合物粒子數(shù)目達(dá)到穩(wěn)定后，成核作用停止。 （5）增長(zhǎng)的聚合物粒子直徑變大，單體液滴相逐漸消失。 （6）反應(yīng)的活性中心最初在水相中產(chǎn)生，形成的活性中心由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束和增長(zhǎng)的聚合物粒子中。,Smith-Ewart的理論,階段I動(dòng)力學(xué)理論 (1)階段開始時(shí)，向體系中投入的乳化劑全部形成膠束，忽略在單體珠滴表面上吸附的以及在水中溶解的乳化劑； (2)進(jìn)入階段以后，乳化劑完全在膠束和乳膠粒之間進(jìn)行分配； (3)在階段，乳膠粒中聚合物與單體的比例不變； (4)在階段，每一個(gè)乳膠粒中聚合反應(yīng)速率相等。,上線方程,下線方程,聚合反應(yīng)

3、速率方程,自由基生產(chǎn)速率,階段動(dòng)力學(xué)理論,1 平均一個(gè)乳膠粒中的自由基數(shù)遠(yuǎn)小于1(情況1) 每毫升水中聚合反應(yīng)速率,自由基終止速率,乳膠中自由基平均壽命 2 一個(gè)乳膠粒中自由基平均數(shù)等于0.5(情況2) 3 平均一個(gè)乳膠粒中的自由基數(shù)遠(yuǎn)大于1(情況3),鏈終止速率,Garden理論,Garden在建立他的乳液聚合數(shù)學(xué)模型時(shí)作了如下幾點(diǎn)假設(shè)： (1) 相對(duì)于聚合反應(yīng)速率來說，引發(fā)劑分解速率很低，引發(fā)劑濃度和自 由基生成速率均可看作常數(shù)； (2) 自由基由水相到膠束及乳膠粒的吸收過程是不可逆的。自由基由膠束和乳膠粒向水相解吸速率為零； (3) 相對(duì)于總的乳化劑濃度來說，臨界膠束濃度及被吸附在單體珠

4、滴表 面上的乳化劑量均很小，可以忽賂； (4) 單體珠滴僅作為單體的“倉(cāng)庫(kù)”； (5) 只要有單體珠滴存在，在乳膠粒中的單體和聚合物的比例不變。,一個(gè)粒子中的自由基數(shù) 成核微分方程 乳膠粒中聚合物體積,階段持續(xù)時(shí)間,最終乳膠粒數(shù) 階段動(dòng)力學(xué)理論 聚合反應(yīng)速率 P為每毫升水中聚合物的體積 1 快速終止 該式說明，如果這種機(jī)理成立，那么時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系為一條不通過原點(diǎn)的直線。 2 慢速終止,由上可知，在階段時(shí)間-轉(zhuǎn)化率曲線應(yīng)當(dāng)為一拋物線。進(jìn)入第階段的那一瞬間開始，乳膠粒中單體的濃度就隨著轉(zhuǎn)化率的增大而逐漸降低，同時(shí)因?yàn)榫酆衔锉葐误w密度大。在階段，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，在乳膠粒中聚合物的濃度越來越大，大分子鏈彼此纏結(jié)在一起，致使乳膠粒內(nèi)部粘度越來越高。,乳膠粒中單體體積分?jǐn)?shù),聚合反應(yīng)速率,均相成核理論,以Fitch和Tsai最早提出均相成核的理論。他們認(rèn)為在水相中齊聚物自由基達(dá)到臨介鏈長(zhǎng)Jcr時(shí)，將會(huì)從水相中折出，通過運(yùn)算求得成核的速度公式為， L1為齊聚物自由基成核前的平均擴(kuò)散距離，Vp為粒子的總體積N為粒子數(shù)目，為自由基形成的速度。 Ugel