1、1,第六章,氧化還原滴定法 Oxidation-Reduction Titration Redox titration,2,6.1 概論6.2 氧化還原反應(yīng)6.3 氧化還原平衡6.4 氧化還原滴定基本原理6.5 氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理 6.6 常用的氧化還原滴定法,3,6.1 概論,氧化還原滴定法（oxidation-reduction titration):以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。,氧化還原反應(yīng)為的實(shí)質(zhì)： 是一種電子由還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑的反應(yīng)。,4,6.2 氧化還原反應(yīng)一可逆電對(duì)和不可逆電對(duì),可逆氧化還原電對(duì)：指在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，能按氧化還原半反應(yīng)所示，迅速地建立起平衡，并

2、且其實(shí)際電位與能斯特公式計(jì)算所得的理論電位相符，或相差甚小的電對(duì)。,5,6.2 氧化還原反應(yīng)一可逆電對(duì)和不可逆電對(duì),不可逆氧化還原電對(duì)：指在氧化還原反應(yīng)中不能迅速地建立起平衡，并且其實(shí)際電位與能斯特公式計(jì)算所得的理論電位偏離較大的電對(duì)。,6,二.標(biāo)準(zhǔn)電極電位 可逆氧化還原電對(duì)的電極電位可用能斯特方程 來(lái)表示。,標(biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢(shì)），Standard electrode potential,7,根據(jù)電對(duì)電位可判斷：,1、物質(zhì)的氧化性或還原性的強(qiáng)弱 電對(duì)的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)；電對(duì)的電位值越低，其還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。,2、氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 高電位電對(duì)的氧化態(tài)氧化低電位電對(duì)的

3、還原態(tài)，生成新的還原態(tài)和氧化態(tài)。 3、一個(gè)氧化還原反應(yīng)的完全程度 參加反應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)的電極電位差越大，反應(yīng)越完全。,8,書寫Nernst方程式時(shí)注意幾點(diǎn)：,（1）固體的活度為1mol/L（2）氣體以大氣壓為單位（3）半反應(yīng)中有其它組分參加，其它 組分的活度應(yīng)包括在Nernst方程式中.,9,三.條件電極電位及其影響因素, 表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1時(shí)電對(duì)的電位, 與介質(zhì)條件(I, )有關(guān), 也與溫度t 有關(guān)。 是校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)的影響后實(shí)際電極電位。 可查表。,10,影響條件電位的因素,條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異主要是由離子強(qiáng)度和副反應(yīng)決定。 副反應(yīng)溶液的酸度、生成絡(luò)合

4、物、生成沉淀, -活度系數(shù)； -副反應(yīng)系數(shù),11,離子強(qiáng)度的影響（活度系數(shù) 受離子強(qiáng)度I的影響）,通常離子強(qiáng)度的影響顯著小于副反應(yīng)的影響，所以實(shí)際計(jì)算過(guò)程中可以忽略離子強(qiáng)度的影響，認(rèn)為活度系數(shù)等于1。, -活度系數(shù)； -副反應(yīng)系數(shù),12,生成沉淀的影響 (改變濃度比值),Ox , , 還原性 ; Red , , 氧化性 .,例如,碘量法測(cè)銅,13,生成絡(luò)合物的影響,在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對(duì)的電極電位。常利用這一性質(zhì)消除干擾。,碘量法測(cè)Cu2+時(shí), 樣品中含F(xiàn)e3+. I3- + 2e = 3I- 0 = 0

5、.54V Fe3+ + e = Fe2+ 0 = 0.77V 加F-后Fe3+ /Fe2+的0 = 0.25 V, 使Fe3+不能 氧化I- .,14,溶液的酸度的影響,當(dāng)電對(duì)的半反應(yīng)有H+和OH-參加時(shí)，溶液的酸度對(duì)條件電極電位有很大的影響，甚至使某些氧化還原反應(yīng)方向改變。,H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O 0 = 0.56V I3- + 2e = 3I- 0 = 0.54V 當(dāng)pH=8.00時(shí), H3AsO4 / HAsO2的 0 = 0.11V, 故I2可氧化As() 為As()。,15,四. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度和速率,1.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

6、,電對(duì)的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)；電對(duì)的電位值越低，其還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。 高電位電對(duì)的氧化態(tài)氧化低電位電對(duì)的還原態(tài)，生成新的還原態(tài)和氧化態(tài)。,強(qiáng)氧化劑1強(qiáng)還原劑2 弱還原劑1弱氧化劑2,16,例：,相同條件下：Ce4+氧化能力強(qiáng)于Fe3+ Fe2+ 還原能力強(qiáng)于Ce3+,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向： Ce4+氧化Fe2+,17,2.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,氧化還原平衡常數(shù) 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，由反應(yīng)的平衡常數(shù)K來(lái)衡量。 K越大，反應(yīng)越徹底。 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)或條件電勢(shì)求得。,18,對(duì)于滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度99.9， 兩電對(duì)的條件電位應(yīng)相差多少？,(

7、1) n1=n2=1,19,(2) n1=1, n2=2,(3) n1=n2=2,一般認(rèn)為，如果兩個(gè)電對(duì)的條件電位差 0.4V ，則該反應(yīng)進(jìn)行的完全程度即可以滿足定量分析的要求。,20,3.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的速率,為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V,有些反應(yīng)理論上可以進(jìn)行完全， 但實(shí)際因反應(yīng)速度太慢而覺(jué)察不到反應(yīng)的進(jìn)行。,21,氧化還原反

8、應(yīng)進(jìn)行的速率,速度的影響因素,氧化劑、還原劑的性質(zhì),濃度的影響,溫度的影響,催化劑的作用,誘導(dǎo)作用,平衡常數(shù)的大小，表示反應(yīng)完全的程度，但不能 說(shuō)明反應(yīng)的速度。有些反應(yīng)理論上可以進(jìn)行完全， 但實(shí)際因反應(yīng)速度太慢而覺(jué)察不到反應(yīng)的進(jìn)行。,不同氧化劑和還原劑，其反應(yīng)速度相差極大。,22,反應(yīng)物的濃度 一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)速度愈快。,K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3 +7H2O + I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 過(guò)量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。,23,2MnO4- + 5C2O42- + 16

9、H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 小于75時(shí)，反應(yīng)速度慢； 當(dāng)大于85時(shí)，H2C2O4分解； 在75至85之間適中。,溫度 升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液的溫度每增高10，反應(yīng)速度可增大2至3倍。,注意：有I2、草酸參加的反應(yīng)。,24,催化反應(yīng) 催化劑，正催化劑加快反應(yīng)速率，負(fù)催化劑（阻化劑）減慢反應(yīng)速率。,例加入Mn 2+，便能催化下列反應(yīng)迅速進(jìn)行。 （自身催化或自動(dòng)催化反應(yīng)）,25,誘導(dǎo)反應(yīng) KMnO4（作用體）氧化Cl-（受導(dǎo)體）的速率很慢，但當(dāng)溶液中同時(shí)存在Fe2+（誘導(dǎo)體）時(shí)，KMnO4與Fe2+的反應(yīng)可以加速KMnO4與Cl-的反應(yīng)。這種由于一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，

10、促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。,26,6.4 氧化還原滴定基本原理,一.氧化還原滴定指示劑,分類,自身指示劑,特殊指示劑,氧化還原指示劑,27,自身指示劑 （self indicator） 在氧化還原滴定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定的物質(zhì)本身有顏色，如果反應(yīng)后變?yōu)闊o(wú)色或淺色物質(zhì)，那么滴定時(shí)就不必另加指示劑。,例如，在高錳酸鉀法，KMnO4的濃度約為210-6molL-1時(shí)，就可以看到溶液呈粉紅色。,28,例：淀粉 + I2 (5. 010-6molL-1) 生成深藍(lán)色吸附化合物， ( 1 10-5molL-1可見紅色),顯色指示劑 （color indicator）/專屬指示劑 有些物質(zhì)本身

11、并不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色，因而可以指示滴定終點(diǎn)。,血紅色,29,氧化還原指示劑 redox indicator通用型指示劑 這類指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，在滴定過(guò)程中，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突變來(lái)指示終點(diǎn)。,例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺酸鈉為指示劑。其還原態(tài)無(wú)色，氧化態(tài)紫紅色，計(jì)量點(diǎn)時(shí)，過(guò)量一點(diǎn)K2Cr2O7就可以將二苯胺磺酸鈉由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，溶液顯紫紅色，因而可以指示滴定終點(diǎn)。,30,氧化還原指示劑變色范圍： 氧化還原指示劑的選擇原則： 1、指示劑的條件電位與滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)盡量一致

12、， 2、指示劑的變色電位范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍之內(nèi)，以減小終點(diǎn)誤差。,31,常見的氧化還原指示劑,32,二.氧化還原滴定曲線,在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，反應(yīng)物和生成物的濃度不斷發(fā)生變化，因此，有關(guān)電對(duì)的電極電位也隨之發(fā)生變化。以電對(duì)的電極電位值為縱坐標(biāo)，加入的滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)的關(guān)系曲線。多由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。,例：滴定劑： Ce(SO4)2 C=0.1000mol/L, 待測(cè)液：FeSO4 C=0.1000mol/L V=20ml 介質(zhì)：1mol/L的H2SO4,滴定反應(yīng)為： Ce4+ +Fe2+ =Fe3+ +Ce3+,33,反應(yīng)完全，可準(zhǔn)確滴定!,34,滴定突躍,在1 m

13、ol/L H2SO4溶液中，用0.1000 mol/L Ce(SO4)2 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe2+時(shí)，溶液電位變化的情況,35,0,50,100,150,200,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.00,1.10,1.20,1.30,1.40,1.50,電位/V,加入Ce,4+,溶液的量/%,計(jì)量點(diǎn),突躍范圍,0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+的滴定曲線（1mol/LH2SO4）,36,6.5 氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理,必要性,在進(jìn)行氧化還原滴定之前，經(jīng)常需要進(jìn)行預(yù)處理，使待測(cè)物質(zhì)處于一定的價(jià)態(tài)。,例如：鈦鐵礦試樣中

14、全鐵的測(cè)定。,37,預(yù)氧化劑和還原劑的選擇,1、定量反應(yīng)，產(chǎn)物的組成確定；,2、選擇性好；,Fe3+ Ti4+,測(cè)鐵鈦總量,Fe3+ Ti4+,測(cè) Fe量,38,39,3、過(guò)量的預(yù)氧化劑或還原劑易于去除。,去除的方法,加熱分解,沉淀過(guò)濾,化學(xué)反應(yīng),控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。,分析化學(xué)手冊(cè)上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法。,40,6.6 常用的氧化還原滴定法,高錳酸鉀法 （permanganate titration）,利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來(lái)測(cè)定其他物質(zhì)的容量分析方

15、法。,高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑,41,高錳酸鉀法優(yōu)點(diǎn)： 氧化能力強(qiáng)，可以直接、間接地測(cè)定多種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物； Mn 2+近于無(wú)色，一般無(wú)需另加指示劑。,高錳酸鉀法缺點(diǎn)： 標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定； 反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)； 滴定的選擇性較差。需嚴(yán)格控制滴定條件。 強(qiáng)氧化劑，氧化能力和還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。,42,在強(qiáng)酸性溶液中： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E0=1.51V,在微酸性、中性或弱堿性溶液中： MnO4-+2H2O+ +3e- = MnO2 + 4OH- E0=0.59V 測(cè)定：S2，SO32-, S2O32-及某些有機(jī)物。,在強(qiáng)堿性中： MnO4-

16、 + e- = MnO42- E0=0.56V 測(cè)定：有機(jī)物, 反應(yīng)速度快,測(cè)定：H2O2,43,KMnO4法滴定條件(強(qiáng)酸)： 控制酸度為12mol/L， 酸度太高， KMnO4分解； 酸度過(guò)低， 生成MnO2沉淀。 常用H2SO4，不用HCl及HNO3 （HCl具有還原性，HNO3具有氧化性）,44,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純Fe絲等,45,KMnO4的標(biāo)定,條件： *溫度: 7080低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解(+) *酸度: 1molL-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?) 低MnO2 (), 高

17、H2C2O4分解(+) *滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解() *催化劑 滴定前加入幾滴MnSO4。 * 指示劑 KMnO4自身指示劑。 * 滴定終點(diǎn) 粉紅色在0.51min內(nèi)不褪色。,典型反應(yīng),46,高錳酸鉀法滴定方式及其應(yīng)用,*直接滴定法 還原性物質(zhì) Fe2+、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O 2 、C2O42-等。,例測(cè)Ca2+，先將Ca2+沉淀為CaC2O4，再用稀H2SO4將所得沉淀溶解，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的C2O42-，間接求得Ca2+含量。 CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+ 2MnO4- + 6

18、H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O,47,高錳酸鉀法滴定方式及其應(yīng)用,*返滴定法-測(cè)定氧化性物質(zhì) MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。,例測(cè)MnO2含量時(shí)，可在H2SO4溶液中加入一定過(guò)量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，待與MnO2作用完畢后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的C2O42- 。,48,化學(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo),待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）,滴定劑：KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液,滴定反應(yīng)：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2Mn

19、O4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,滴定酸度：強(qiáng)酸性， H2SO4介質(zhì),49,酸化的水樣,過(guò)量、定量KMnO4,過(guò)量、定量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,50,預(yù)處理的水樣（已酸化、加入定量的KMnO4 、 Na2C2O4）,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,指示劑：,?,自身指示劑,KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c V,COD,51,二. 碘量法 （iodimetry）淀粉指示劑 直接碘量法與間接碘量法,直接碘量法：電勢(shì)比 低的還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法。 I2作氧化劑。,I3- I2(I2容易揮發(fā)),52,直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc等 例: 鋼鐵中硫的測(cè)定，試樣在近1300的燃燒管中通O2燃燒，使鋼