1、1,氧化反應(yīng)oxidation,2,本章內(nèi)容,6.1 液相空氣氧化反應(yīng) 6.2 氣相空氣氧化反應(yīng) 6.3 化學(xué)氧化反應(yīng),3,氧化反應(yīng)分類(lèi),（1）按氧化過(guò)程分： （A）有機(jī)物分子中引入氧,4,（B）有機(jī)物分子脫去氫,5,（C）同時(shí)脫氫和增加氧原子 （D）有機(jī)分子氨氧化,6,（E）有機(jī)分子降解氧化,7,（2）按氧化劑分類(lèi) 氧氣氧化劑：氧氣、空氣 化學(xué)氧化劑： 無(wú)機(jī)氧化劑：NaIO4、KMnO4、Na2Cr2O7、HNO3、H2O2、PCC、PDC等。 有機(jī)氧化劑：Swern氧化劑（草酰氯-DMSO）、mCPBA、過(guò)氧乙酸、硝基芳烴等。,8,6.1 液相空氣氧化反應(yīng),液相空氣氧化：在催化劑存在下以廉

2、價(jià)的空氣為氧化劑對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行氧化的反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)：成本低、廢水少、環(huán)境友好，選擇性較氣相空氣氧化好。 缺點(diǎn)：工藝要求高、選擇性往往不如化學(xué)氧化劑。,9,工業(yè)上常用的液相空氣氧化產(chǎn)品,10,6.1.1 反應(yīng)歷程,液相空氣氧化反應(yīng)是典型的自由基反應(yīng)。 鏈引發(fā)： 鏈增長(zhǎng)：,11,鏈增長(zhǎng)的分支反應(yīng)： 鏈終止：,12,C-H鍵要發(fā)生均裂需要較大的活化能，C-H鍵的離解能大小順序?yàn)椋?叔C-H 仲C-H 伯C-H 自由基引發(fā)劑的加入有助于鏈引發(fā)。 工業(yè)上則常采用催化劑加速引發(fā)。如鈷、錳、釩等的鹽類(lèi)，以鈷鹽效果最好，常用乙酸鈷或環(huán)烷酸鈷，用量約為有機(jī)物的百分之幾到萬(wàn)分之幾。,（1）鏈引發(fā),13,鈷鹽本身能

3、引發(fā)自由基： 鈷鹽還能促進(jìn)過(guò)氧化物分解，加速自由基引發(fā)：,14,（2）鏈增長(zhǎng),鏈增長(zhǎng)是氧化反應(yīng)的重要步驟。 生成的氫過(guò)氧化物的分解反應(yīng)產(chǎn)生新的自由基，發(fā)生分支反應(yīng)，得到不同氧化程度產(chǎn)物。,15,由以下三個(gè)主要因素造成： （A）抑制劑：酚、胺、醌和烯是強(qiáng)抑制劑；水、甲酸等也有抑制作用。 （B）氧化深度：深度氧化產(chǎn)物會(huì)降低反應(yīng)速率。為得到產(chǎn)物的高選擇性，常以犧牲轉(zhuǎn)化率為代價(jià)防止深度氧化。 （C）反應(yīng)器壁：主要來(lái)自帶走自由基能量使之難以反應(yīng)，或與之結(jié)合成穩(wěn)定物質(zhì)。,（3）鏈終止,16,分支反應(yīng)取決于氫過(guò)氧化物的穩(wěn)定性。 （A）如果沒(méi)有-氫存在則可停留在一次氧化得到氫過(guò)氧化物，如異丙苯的氧化合成異丙苯

4、過(guò)氧化氫（CHP）。,6.1.2 異丙苯氧化,17,18,異丙苯過(guò)氧化氫在酸性條件下可以發(fā)生重排，然后分解可以制備苯酚和丙酮。,苯酚 phenol,丙酮 acetone,19,（B）如氫過(guò)氧化物還存在-氫，則還可以進(jìn)一步氧化為醇、醛、酮或酸。如甲苯的氧化：,芐醇 Benzyl alcohol,生成醇：,20,生成醛：,21,生成酸：,苯甲酸（安息香酸） Benzoic acid,22,6.2 氣相空氣氧化反應(yīng),有機(jī)原料蒸氣與空氣的混合物在高溫（300500）條件下通過(guò)固體催化劑，有機(jī)物發(fā)生適度的氧化，生成所需氧化產(chǎn)品的反應(yīng)稱為氣相催化氧化。,23,24,氣相催化氧化具有如下特點(diǎn)： （A）不用化

5、學(xué)氧化劑和溶劑，比較經(jīng)濟(jì)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。 （B）是典型的氣-固非均相催化反應(yīng)，包括擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、脫附和擴(kuò)散五個(gè)步驟。,氣相催化氧化法的特點(diǎn),25,（C）固體催化劑活性組分通常有兩類(lèi)： 一類(lèi)是貴金屬，如銀、鉑、鈀等； 另一類(lèi)是金屬氧化物，大多是過(guò)渡金屬的氧化物，如V-O、V-P-O、V-Mo-P-O、Mo-Bi-P-O等。 大多數(shù)催化劑都是附在惰性載體上，如浮石、硅膠、剛玉、沸石等。 （D）反應(yīng)通常是在列管式固定床或流化床中進(jìn)行，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。,26,6.2.1 芳烴的氣相空氣氧化,芳烴氣相空氣氧化是工業(yè)上大規(guī)模生成順丁烯二酸酐、苯酐、萘醌和蒽醌等的重要方法。 如苯酐（鄰苯二甲酸

6、酐，phthalic anhydride）的合成就是用萘或鄰二甲苯為原料經(jīng)空氣氧化法制備。,27,以萘為原料合成：,28,以鄰二甲苯為原料合成：,29,生產(chǎn)苯酐技術(shù)特性比較,30,6.2.2 烯烴的氣相環(huán)氧化,烯烴環(huán)氧化最重要的產(chǎn)物是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。 三元環(huán)氧烷烴易與水、醇、氨、胺、酚或羧酸等親核物質(zhì)發(fā)生加成開(kāi)環(huán)反應(yīng)。,31,環(huán)氧乙烷 ethylene oxide,環(huán)氧丙烷 propylene oxide,其中環(huán)氧乙烷年產(chǎn)量已超過(guò)1千萬(wàn)噸，由于異丙醇胺系列產(chǎn)品發(fā)展迅速，因此環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量增長(zhǎng)速度很快。,32,空氣或氧氣在銀催化劑作用下直接氧化。 副反應(yīng)是完全氧化生成CO2和水：,（1）乙烯

7、環(huán)氧化反應(yīng),33,研究表明：完全氧化主要是由乙烯直接氧化進(jìn)行的；環(huán)氧乙烷的串連氧化為次要，認(rèn)為后者的副反應(yīng)是通過(guò)環(huán)氧乙烷異構(gòu)化生成乙醛，后者再氧化生成二氧化碳和水。,34,氧在催化劑表面的吸附過(guò)程,氧在銀催化劑表面有三種化學(xué)吸附形式： （A）在四個(gè)相距較近的清潔銀原子上吸附：吸附活化能較小，約為12.6 kJmol-1，氧分子發(fā)生離解。如1/4表面被氯遮蓋，這類(lèi)吸附完全被抑制。,35,（B）缺乏四個(gè)相鄰的清潔銀原子時(shí)，吸附活化能為33.1 kJmol-1，吸附氧分子不離解，這種吸附過(guò)程中氧分子只需一個(gè)電子：,36,（C）非鄰近銀原子在高溫下發(fā)生遷移，形成相距較近的銀原子吸附點(diǎn)，然后發(fā)生氧分子的

8、離解吸附，生成原子態(tài)吸附氧，需要較高活化能，約為60.3 kJmol-1。,37,提高催化劑選擇性的有效方法,研究表明： 乙烯與分子態(tài)吸附氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷； 與原子態(tài)吸附氧反應(yīng)生成二氧化碳和水。 目標(biāo)：抑制氧分子的離解吸附。,38,措施：加入少量的氯使銀表面1/4被氯遮蓋（氯有較高的吸附熱，能比氧優(yōu)先占領(lǐng)銀表面的吸附點(diǎn)）。 原因：氯占據(jù)1/4催化劑表面，抑制鄰近銀的離解吸附；氯表面遷移的活化能比氧高，也能抑制高溫下的銀遷移造成的氧分子的離解吸附。,39,氧化機(jī)理,分子態(tài)氧與乙烯反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷：,40,得到的原子態(tài)吸附氧與另一乙烯分子反應(yīng)生成二氧化碳和水：,41,總反應(yīng)式： 可見(jiàn)，乙烯氧化成

9、環(huán)氧乙烷的選擇性的極限值為6/7（85.7%）。 工業(yè)上選擇性通常為65%75%。,42,環(huán)氧化催化劑組成,金屬及氧化物中僅銀對(duì)乙烯環(huán)氧化具有很好的選擇性，其它主要為完全氧化。 銀催化劑活性組分由銀、載體、助催化劑和抑制劑組成，常用催化劑中銀含量為15%。,43,載體的作用：主要功能是分散銀和防止銀微晶的熔結(jié)，保持催化活性。 對(duì)載體的要求：低比表面積、無(wú)孔或粗孔、有良好的導(dǎo)熱和熱穩(wěn)定性。 常用載體：SiC、-Al2O3及其與SiO2的混合物、剛玉等。,（A）載體,44,助催化劑作用：分散銀微粒 防止銀微晶的熔結(jié) 提高催化劑的穩(wěn)定性 提高催化劑使用壽命 常用助催化劑：堿土金屬和堿金屬的氧化物或氫

10、氧化物、有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的鹽類(lèi)。,（B）助催化劑,45,抑制劑的作用：抑制完全氧化副反應(yīng) 提高催化劑的選擇性 常用抑制劑：硒、碲、氯、溴等。,（C）抑制劑,46,乙烯環(huán)氧化影響因素,（A）反應(yīng)溫度：決定了副反應(yīng)程度。溫度提高使副反應(yīng)速率增加更大，使選擇性降低，催化劑的壽命縮短。一般控制在220260。 （B）壓力：對(duì)選擇性無(wú)明顯影響，但可以加快反應(yīng)速率、有利于環(huán)氧乙烷的分離；壓力太高易造成環(huán)氧乙烷聚合和催化劑表面積炭或磨損。 工業(yè)通常用12MPa壓力。,47,（C）原料氣純度：雜質(zhì)主要對(duì)催化劑產(chǎn)生影響。如炔烴、硫化物、氯化物等可使催化劑中毒、也可能存在爆炸危險(xiǎn)性。 （D）原料氣組成：原料乙烯通常由

11、新鮮乙烯和循環(huán)乙烯混合而成，其組成影響經(jīng)濟(jì)效果和安全程度。,48,6.2.3 烴類(lèi)的氨氧化,氨氧化定義：是有機(jī)原料與空氣和氨在催化劑作用下一步完成反應(yīng)由甲基變成氰基的反應(yīng)。 烴類(lèi)氨氧化是制備有機(jī)腈類(lèi)化合物的重要工業(yè)化方法，能使有機(jī)分子中的活化甲基與氨經(jīng)過(guò)催化氧化一步生成氰基。,49,重要的氨氧化產(chǎn)品,50,氨氧化發(fā)展 烴類(lèi)氨氧化法在20世紀(jì)40年代開(kāi)始研究，受催化劑限制，到50年代末得到高選擇性催化劑后，開(kāi)始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)丙烯腈，目前產(chǎn)量達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸。 70年代開(kāi)發(fā)研究氨氧化法制芳腈，采用氣相催化劑法，用固定床和流化床。,51,主要催化劑：五氧化二釩、三氧化鉬、三氧化二鉍、五氧化磷等，有的催化

12、劑還加氧化鋇或二氧化鈦等助催化劑。,52,副反應(yīng)： 氰化物（如氫氰酸）； 有機(jī)含氧化合物（芐醇、苯甲醛、苯甲酸）； 深度氧化物（一氧化碳和二氧化碳）。,53,6.3 化學(xué)氧化反應(yīng),化學(xué)氧化定義：是指利用空氣和氧以外的氧化劑，使有機(jī)化合物發(fā)生氧化的反應(yīng)。 按氧化劑可以為分三類(lèi)： （1）高價(jià)金屬元素的化合物 （2）高價(jià)非金屬元素的化合物 （3）富氧化合物,54,化學(xué)氧化的優(yōu)缺點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度比空氣氧化法低、反應(yīng)容易控制、操作簡(jiǎn)便、方法成熟、選擇性高，尤其適合于產(chǎn)量小和價(jià)值高的精細(xì)化工產(chǎn)品。 缺點(diǎn)：消耗化學(xué)氧化劑，即使有些氧化劑的還原物可以回收，但仍有處理廢水的困難。,55,9.3.1 錳化合物的

13、氧化,（1）高錳酸鉀：強(qiáng)氧化劑 適用范圍：酸性、中性和堿性介質(zhì)中均可，但活性不同。 中性、堿性或弱酸（如乙酸）和稀酸中，七價(jià)錳被還原為四價(jià)錳； 強(qiáng)酸性介質(zhì)中被還原為二價(jià)。,56,E為標(biāo)準(zhǔn)還原勢(shì)。可見(jiàn)在酸性介質(zhì)中比堿性和中性中還原活性高。但需要強(qiáng)酸（如濃度大于25%的硫酸）才能如此進(jìn)行氧化反應(yīng)。,57,高錳酸鉀氧化通常在堿性或中性條件下進(jìn)行 高錳酸鉀主要用于氧化芳香環(huán)上甲基為羧基 反應(yīng)終點(diǎn)：室溫至100左右，將固體高錳酸鉀慢慢加入反應(yīng)體系至紅色不再褪。,58,59,高錳酸鉀氧化時(shí)有氫氧化鉀生成，對(duì)堿敏感的化合物可加入硫酸鎂或通常入二氧化碳消除堿的影響,60,過(guò)量高錳酸鉀處理：加還原劑。 分離：

14、產(chǎn)物溶于水則過(guò)濾除去MnO2，產(chǎn)物酸化析出； 不溶于水則與MnO2一起濾出，再?gòu)臑V餅中萃取產(chǎn)物。,61,實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中的分離：先把氧化產(chǎn)物酸化，再通常入二氧化硫或加入亞硫酸氫鈉，使二氧化錳轉(zhuǎn)化為可溶性鹽類(lèi)：,62,（2）二氧化錳,MnO2氧化性能較KMnO4弱。 作為氧化劑分類(lèi)： 與硫酸混合物 活性二氧化錳（新鮮制備，用量大） 與硫酸混用時(shí)用量： 在濃硫酸中：二氧化錳可接近理論量 在稀硫酸中：過(guò)量較多,63,64,6.3.2 用鉻化合物的氧化,鉻化合物的種類(lèi)和反應(yīng)條件不同，氧化能力有顯著差別。 常用含鉻氧化劑： 重鉻酸鹽 鉻酐（CrO3） 鉻酐衍生物（如PCC和PDC）,65,（1）重鉻酸鈉

15、,在酸性中具有強(qiáng)氧化性：,66,在中性或堿性條件下，氧化性能較弱，反應(yīng)歷程不同：,67,氧化活性較高錳酸鉀高,68,對(duì)芳環(huán)長(zhǎng)鏈烷基氧化往往使鏈端甲基氧化成羧基，KMnO4則首先進(jìn)攻-碳原子。,69,（2）鉻酐（三氧化鉻）,可與酸或堿一起用，但活性不一樣： 堿中活性低，常用于將羥基氧化為羰基，也可將烯丙位亞甲基氧化為酮。 酸性中活性高，可用于許多氧化，如將仲羥基氧化為酮、氧化C=C雙鍵、氧化芳烴為醌、氧化醇為醛、酮、酸和酮酸。,70,如氧化C-H鍵：,71,氧化烯丙位亞甲基：,DMP：,72,氧化羥基：,73,（3）PCC,PCC是著名有機(jī)合成化學(xué)大師E J Corey發(fā)明的一種穩(wěn)定的應(yīng)用十分廣

16、泛的氧化劑，可以氧化活潑C-H鍵、C-C鍵、C-B鍵。 溶于很多有機(jī)溶劑：丙酮、乙腈、THF等。 制備：三氧化鉻、吡啶（略過(guò)量）和濃鹽酸（略過(guò)量）混合加熱，再蒸去水即可。,74,將醇氧化為醛或酮,75,將活潑亞甲基氧化為羰基,76,77,氧化C-C鍵,78,氧化C=C雙鍵,79,（4）PDC,是對(duì)伯醇和仲醇的溫和的選擇性氧化劑，生成醛、酮和酸，也能氧化不飽和叔醇、硅醚、C-C鍵和肟。 在不同溶劑中氧化活性不同：在DMF中溶解，氧化活性較大，可將伯羥基氧化為羧酸；在CH2Cl2中不溶，氧化活性較小，對(duì)伯羥基氧化得醛。,80,DMF中羥基氧化,81,DMF中氧化伯羥基,82,懸浮于二氧甲烷中可使伯醇停留在醛,83,6.3.3 用硝酸的氧化,硝酸是一種常用的氧化劑，但氧化活性隨濃度變化而不同。稀硝酸氧化后被還原為NO；濃硝酸被還原為NO2。,84,硝酸氧化用途： 氧化芳環(huán)或雜環(huán)的鍘鏈成羧酸 氧化醇為酮或酸 氧化活性次甲基成酮 氧化氫醌為醌 氧化亞硝基化合物為硝基化合物,85,硝酸作氧化劑的優(yōu)點(diǎn)：生成氮氧化物氣體，無(wú)殘?jiān)?缺點(diǎn)：腐蝕性強(qiáng)，氧化活性強(qiáng)，選擇性不高，還容易引起硝化和酯化等副反應(yīng)。,86,工業(yè)上以五氧化二釩作催化劑，用硝酸氧化環(huán)己醇為己二酸：,87,對(duì)堿敏感的化合