1、第6章聚合物的結(jié)晶態(tài),聚合物的結(jié)晶熱力學(xué) Crystallization Thermodynamic of polymers,6.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點,聚合物晶體的熔融現(xiàn)象 熔限 晶片厚度和結(jié)晶完善程度各不相同 晶體全部熔融的溫度稱為該聚合物的熔點Tm,T1,Tm,平衡熔點,聚合物的熔點與樣品的熱歷史有關(guān), 特別是與結(jié)晶溫度和升溫速度有很大關(guān)系 隨著結(jié)晶溫度的增加, 聚合物的熔點逐漸升高 因為結(jié)晶溫度越高, 晶片厚度越大, 結(jié)晶越完善, 結(jié)晶完全熔融的溫度也越高 理論上將在熔點溫度附近經(jīng)長時間結(jié)晶得到的晶體完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點,測定Tm 的方法：,DSC法 膨脹計法 正

2、交偏光顯微鏡 X射線衍射、紅外光譜等,影響聚合物熔點的因素,從熱力學(xué)上講, 在平衡熔點時, 聚合物的結(jié)晶過程與熔融過程達到平衡,Higher interaction Larger barrier to internal rotation Side chain,(1) Effect of structural parameters,1)分子間的相互作用力 在主鏈或側(cè)鏈上有極性基團，特別是在高分子鏈間 能形成氫鍵時， DHm 大，Tm 高。,例如，在主鏈上引入 CONH，CONCO，NHCOO， NHCONH 酰胺鍵 酰亞胺鍵氨基甲酸酯鍵 脲鍵 或引入下列側(cè)基 OH ， NH2， CN， NO2，

3、 CF3 羥基 胺基 腈基 硝基 三氟甲基,例1：,例2:,(a) 與癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子數(shù) (b) 聚氨基酸中氨基酸的碳原子數(shù) (c) 與丁二醇形成聚氨酯的二異氰酸的碳原子數(shù) (d) 與癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子數(shù),(a),(b),(c),(d),2) 高分子鏈的剛?cè)嵝?分子鏈剛性大，則 DSm 小，Tm 高。,主鏈上有共軛雙鍵、叁鍵和環(huán)結(jié)構(gòu)(脂環(huán)、芳環(huán)和雜環(huán))或在側(cè)鏈上有龐大而剛性的側(cè)基并通過定向聚合得到的有規(guī)立構(gòu)高聚物都具有高熔點。,例1： 尼龍66 265 聚對苯二甲酰對苯二胺 570 ,例2： 等規(guī)聚丙烯 176 等規(guī)聚苯乙烯 270 ,3)分子鏈的對稱性與規(guī)整性 對

4、稱性高，則分子排列緊密，則 DSm 小，Tm 高。,例1： 聚鄰苯二甲酸乙二醇酯 110 聚間苯二甲酸乙二醇酯 240 聚對苯二甲酸乙二醇酯 267,例2：反式聚1,4-異戊二烯(杜仲膠) 74 順式聚1,4-異戊二烯(天然橡膠) 28,(2) Effect of imperfection,表面能(Surface energy) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能 (i) 結(jié)晶溫度 結(jié)晶溫度越高, 結(jié)晶越完善, 熔點越高 (ii) 晶片厚度 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔點越高,(B) 鏈末端與支化,都會導(dǎo)致結(jié)晶的不完善程度增加, 熔點下降,(C) 稀釋劑或增塑劑 (diluent or p

5、lasticizer),稀釋劑一般不能進入晶格, 因此對熔融焓沒有太大影響, 但它會導(dǎo)致熔體中混亂度的增加, 熔融熵增加, 因而熔點下降,(D) 共聚作用,共聚后, 由于單體單元的不同, 造成結(jié)晶時出現(xiàn)較多晶體缺陷, 從而導(dǎo)致熔點下降,6.6 結(jié)晶度對聚合物物理和機械性能的影響,6.6.1結(jié)晶度及其測定方法,結(jié)晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。 所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。,(i) 體積結(jié)晶度,(1) 密度法 (Buoyancy method),(ii) 重量結(jié)晶度,或者用比容(比體積)計算:,The den

6、sity of crystalline polymers,Polymerc(g/cm3)a(g/cm3)c/a PE1.000.851.18 PP0.940.851.12 PB0.959.861.10 PVC1.521.391.10 PVDC2.001.741.15 PTFE2.352.001.17 Nylon61.231.081.14 POM1.541.251.25 Average1.13,(2) X射線衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD),(3) 差式掃描量熱法 (DSC) Differential scanning calorimetry,Typ

7、ical DSC curve,6.6.2 結(jié)晶度對高聚物性能的影響,同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件， 可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。 例一 PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點176，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。 例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。,例三 PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230熱處理85min，結(jié)晶度

8、30%65%，這時耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。 例四 橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會使機械強度較高。,（1）力學(xué)性能（較為復(fù)雜）,結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)） 結(jié)晶度增加時，硬度、沖擊強度、拉伸強度、伸長率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會發(fā)生變化,(2)密度和力學(xué)性質(zhì),A.密度 結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計數(shù)據(jù)得到： 那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假 定出發(fā)： 是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度 所

9、以只要測知未知樣品的密度，就可以粗略估計樣品 的結(jié)晶度（可查表得到）,B.光學(xué)性質(zhì),物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非 晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。 1)光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能 直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的 結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚 乙烯等。 結(jié)晶度減少時，透明度增加。 完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的,2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因為： a.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。

10、如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達到此目的。,C.熱性能,對塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。因此 以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點（而不是 ） 可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。,D.其它性能,結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。,結(jié)晶高聚物加工條件對性能的影響,加工成型條件的改變，會改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。 下面舉三個例子說明：,例1：聚三氟氯乙烯（ ） 緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達8590% 淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達3540% 兩種結(jié)晶方式，沖擊強度：ab,這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護膜的機械強度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。 為了提高韌性，就需要用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。 120是個重要的溫度界限，在120以下工作時，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會變脆，因此對韌