1、離子聚合及 配位聚合,一. 概念解釋,4 Ziegler-Natta 聚合： 采用Zigler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。,Ziegler-Natta引發(fā)劑： Zigler-Natta引發(fā)劑是一大類引發(fā)體系的統(tǒng)稱，通常有兩個(gè)組份構(gòu)成：主引發(fā)劑是族過渡金屬化合物。共引發(fā)劑是族的金屬有機(jī)化合物。,7. 化學(xué)計(jì)量聚合： 陰離子的活性聚合由于其聚合度可由單體和引發(fā)劑的濃度定量計(jì)算確定，因此也稱為化學(xué)計(jì)量聚合。 8 立構(gòu)規(guī)整度: 立構(gòu)規(guī)整聚合物的質(zhì)量占總聚合物質(zhì)量的分率。,9 遙爪聚合物： 是一種分子兩端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的低分子量聚合物。,10. 熱塑彈性體： 常溫下具有橡膠的彈性，高溫

2、下具有可塑化成型的一類彈性體。既具備傳統(tǒng)交聯(lián)硫化橡膠的高彈性、耐老化、耐油性各項(xiàng)優(yōu)異性能，同時(shí)又具備普通塑料加工方更、加工方式廣的特點(diǎn)。,二. 填空與選擇 1. 合成天然橡膠（聚異戊二烯）的聚合反應(yīng)式為 （1） ，是典型的（2） 配位聚合 聚合。該類型聚合反應(yīng)采用的引發(fā)體系為Ziegler-Natta引發(fā)劑，其基本組成一般為主引發(fā)劑，（3）由周期表中第四到第八副族的過渡金屬的鹵化物或其它衍生物，助引發(fā)劑為（4） 第一到第三主族的非過渡金屬的氫化物或金屬烷基 的化合物。 2. 工業(yè)上生產(chǎn)丁基橡膠為典型的（5）陽離子聚合 （自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位陰離子聚合），常用的引發(fā)體系為（6

3、） AlCl3 /CH3Cl，采用極低溫度下聚合的原因是（7）抑制鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生，提高聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子量 ，其聚合反應(yīng)式為（8） 。,3. 苯乙烯在萘鈉的四氫呋喃溶液中聚合為典型的（9） 陰離子 聚合，其產(chǎn)物的特點(diǎn)是（10） 分子量分布窄 ，當(dāng)用0.002摩爾的萘鈉引發(fā)208克苯乙烯單體聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，所得聚苯乙烯的分子量為（11） 2.08x105。 4. 合成順丁橡膠的聚合反應(yīng)式（12） ，工業(yè)上最常采用的引發(fā)體系為（Ziegler-Natta引發(fā)劑，烯丙基過渡金屬型引發(fā)劑，烷基鋰引發(fā)劑），順丁橡膠因?yàn)槠涓唔樖胶恳矊儆冢?3） （全同聚合物，立構(gòu)規(guī)整聚合物，結(jié)晶聚合物）。,5

4、. 在離子聚合反應(yīng)過程中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合形式有（14） 緊密離子對(duì) （15） 松散離子對(duì) （16）自由離子 ，對(duì)總聚合速率的貢獻(xiàn)大的形式是（17） 自由離子 。 6. 以烷基鋰為引發(fā)劑，采用陰離子聚會(huì)制備相對(duì)分子量分布較窄的聚苯乙烯通常采用的是 極性 溶劑；同樣方法制備SBS采用的是 非極性 溶劑。 7陽離子聚合最主要的鏈終止方式是 向單體轉(zhuǎn)移 （向反離子轉(zhuǎn)移，向單體轉(zhuǎn)移，自發(fā)終止）,8. 目前工業(yè)上生產(chǎn)高密度聚乙烯的催化劑是TiCl4/AlEt3/ MgCl2 (SiO2) ；生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的催化劑組成為 TiCl3/AlEt3/ MgCl2，實(shí)施聚合時(shí)還要加入 內(nèi)、外給電子

5、體 ，目的是為了提高 聚合產(chǎn)物的等規(guī)度 和 催化劑的活性。 9. 采用陰離子聚合制備的聚丁二烯的順式結(jié)構(gòu)含量通常為 30-40% ，稱作 低順丁橡膠 ；而采用Ziegler-Natta 催化劑制備的聚丁二烯的順式結(jié)構(gòu)含量達(dá) 90-94% ，稱作 高順丁橡膠 。 10. 陰離子聚合可以通過 控制單體與引發(fā)劑濃度之比的 方式調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子量；配位聚合則是通過 鏈轉(zhuǎn)移劑 控制聚合物的相對(duì)分子量。,動(dòng)力學(xué)特征 慢引發(fā)、快增長 快引發(fā)、快增長 快引發(fā)、“慢”增長 速終止 易轉(zhuǎn)移、難終止 不終止、無轉(zhuǎn)移,1.,2.,3在離子聚合反應(yīng)過程中不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速(效應(yīng))現(xiàn)象。自由基聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)自動(dòng)加

6、速現(xiàn)象的原因是；隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系的粘度不斷增大，當(dāng)體系粘度增大到一定程度時(shí)，雙基終止受阻礙，因而Kt明顯變小，鏈終止速度下降；但單體擴(kuò)散速度幾乎不受影響，Kp下降很小鏈增長速度變化不大，因此相對(duì)提高了聚合反應(yīng)速度，出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象。在離子聚合反應(yīng)過程中由于相同電荷互相排斥不存在雙基終止，因此不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。,在離子聚合中，活性中心離子和反離子之間有以下幾種結(jié)合方式：共價(jià)鍵，緊密離子對(duì)，松散離子對(duì)，自由離子。 以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)，結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑、溫度及反離子等因素的影響。 溶劑的溶劑化能力越大，越有利于形成松對(duì)甚至自由離子；隨著溫度的降低，平衡常數(shù)K值變大

7、，因此溫度越低，越有利于形成松對(duì)甚至自由離子。反離子的半徑越大，越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨著反離子半徑的增大，形成松對(duì)和自由離子的可能性減??；在無溶劑化作用的溶劑中，隨反離子半徑的增大，活性中心離子與反離子之間的庫侖力減小，活性中心離子和反離子之間的距離增大。 與單體的反應(yīng)能力順序?yàn)樽杂呻x子松散離子對(duì)緊密離子對(duì)，共價(jià)鍵一般無引發(fā)能力。,5進(jìn)行離子聚合時(shí)，一般多采用改變聚合反應(yīng)溫度或改變?nèi)軇O性的方法來控制聚合反應(yīng)速度。 陰離子聚合一般為無終止聚合，所以通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。有時(shí)也可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量。 陽離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈

8、轉(zhuǎn)移反應(yīng)是影響聚合物分子量的主要因素，而聚合反應(yīng)溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大。所以一般通過控制聚合反應(yīng)溫度來控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。有時(shí)也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。,6. 聚乙烯有幾種分類方法？這幾種聚乙烯在結(jié)構(gòu)和性能上有何不同？它們分別由何種方法生產(chǎn)的？,7. 配位聚合反應(yīng)實(shí)施方法有哪幾種？與自由基反應(yīng)有何不同？為什么？,配位聚合常用的實(shí)施方法有： 1.淤漿聚合（溶液聚合）；2.氣相聚合；3.本體聚合 由于配位聚合必須在無水、無氧條件下進(jìn)行，所以不能采 用自由基聚合通常采用的懸浮聚合及乳液聚合這兩種以水 為介質(zhì)的實(shí)施方法。,8. 進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)或配位聚合反應(yīng)時(shí)預(yù)先要對(duì)原

9、料及 聚合容器進(jìn)行怎樣的處理？為什么？試寫出相關(guān)的反應(yīng)式。,因?yàn)殡x子聚合和配位聚合的引發(fā)劑及活性鏈均很活潑，許多雜質(zhì)及空氣中的水、O2、CO2均可破壞引發(fā)劑使活性中心失活，因此，需預(yù)先將原料和聚合容器凈化、干燥、除去空氣并在密封及N2保護(hù)條件下進(jìn)行。,9. 寫出合成下列聚合物的反應(yīng)方程式，并注明主要反應(yīng)條件。,（2）SBS,（1）丁基橡膠,（3）接近單分散的PS（GPC標(biāo)樣）,10. 什么是聚丙烯的全同指數(shù)？通常有哪幾種測(cè)試方法？ 簡要說明。,聚丙烯的全同指數(shù)也叫等規(guī)度，IIP，( Isotactic index of polypropylene)，是指原生態(tài)的聚丙烯當(dāng)中等規(guī)聚丙烯所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。 通常的測(cè)試方法有 1.沸騰