1、第二章 習題解答 簡要說明氣相色譜分析的基本原理 借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。 氣相色譜就是根據組分與固定相與流動相的親和力不同而實現分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。 2.氣相色譜儀的基本設備包括哪幾部分?各有什么作用? 1、載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體的流速部件控制。作用：由氣源輸出的載氣通過裝有催化劑的凈化器，可以除去水氧等有害雜質，凈化后的載氣經穩(wěn)定閥或自動流量控制裝置后，是流量按設定值恒定輸出。/2、進樣系統(tǒng)：包括進樣器、氣化室。作用就是進樣氣化試樣。3、色譜柱和柱箱，作用是分離樣品。

2、4、檢測系統(tǒng)：包括檢測器、放大器。作用：檢測器將濃度信號轉換成電信號，放大器起放大信號的作用。5、記錄及數據處理系統(tǒng),3.當下列參數改變時:(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3)流動相流速增加,(4)相比減少,是否會引起分配系數的改變?為什么?,答:固定相改變會引起分配系數的改變,因為分配系數只于組分的性質及固定相與流動相的性質有關. 所以（1）柱長縮短不會引起分配系數改變 （2）固定相改變會引起分配系數改變 （3）流動相流速增加不會引起分配系數改變 （4）相比減少不會引起分配系數改變,4.當下列參數改變時: (1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)流動相流速減小,(4)相比增大,是否會引

3、起分配比的變化?為什么?,答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了與組分,兩相的性質,柱溫,柱壓有關外,還與相比有關,而與流動相流速,柱長無關. 故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小,5.試以塔板高度H做指標,討論氣相色譜操作條件的選擇. 解:提示:主要從速率理論(van Deemer equation)來解釋,同時考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速.P13-24。 （1）選擇流動相最佳流速。 （2）當流速較小時，可以選擇相對分子質量較大的載氣（如N2,Ar)，而當流速較大時，應該選擇相對分子質量較小的載氣（如H2,He),同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性。 （3

4、）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。 （4）固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質，應使固定液膜薄一些。 （5）對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細小（但不宜過小以免使傳質阻力過大） （6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.15uL,氣體試樣0.110mL. (7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70。,試述速率方程中A, B, C三項的物理意義. H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些

5、因素的影響? 解:參見教材P14-16 A 稱為渦流擴散項 , B 為分子擴散項， C 為傳質阻力項。 下面分別討論各項的意義： (1) 渦流擴散項 A 氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴張。由于 A=2dp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 有關，而與載氣性質、線速度和組分無關，因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。,(2) 分子擴散項 B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向

6、 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產生縱向擴散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內而引起氣體擴散路徑彎曲的因數 ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴散系數。分子擴散項與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質有關：相對分子質量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質量的平方根，所以采用相對分子質量較大的載氣 ( 如氮氣 ) ，可使 B 項降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關的因素。 (3) 傳質項系數 Cu C 包括氣相傳質阻力系數 C g 和液相傳質阻力系數 C 1 兩項。所謂氣

7、相傳質過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱： 液相傳質過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內部，并發(fā)生質量交換，達到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質阻力系數 C 1 為： 對于填充柱，氣相傳質項數值小，可以忽略 。,當流速較小時，分子擴散 (B 項 ) 就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應采用相對分子質量較大的載氣 (N2 ， Ar ) ，使組分在載

8、氣中有較小 的擴散系數。而當流速較大時，傳質項 (C 項 ) 為控制因素，宜采用相對分子質量較小的載氣 (H2 ,He ) ，此時組分在載氣中有較大的擴散系數，可減小氣相傳質阻力，提高柱效。,7. 當下述參數改變時: (1)增大分配比,(2) 流動相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會使色譜峰變窄?為什么?,答:(1)保留時間延長,峰形變寬，因為分配比k增大時，組份分配在固定相中的量增大，分析時間增長，使得色譜峰拖尾擴張，變寬。(2)保留時間縮短,峰形變窄，流動相的速度增加，可減小組分分子的擴散對色譜峰擴張的影響。(3)保留時間延長,峰形變寬，因為相比變小時，保留時間增長，峰

9、不變窄。(4)保留時間縮短,峰形變窄，柱溫的升高加快分子的擴散，能快速達到分配平衡。,答: 分離度同時體現了選擇性與柱效能,即熱力學因素和動力學因素,將實現分離的可能性與現實性結合了起來.,8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標?,答: 不能,有效塔板數僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)揮程度的標志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數的差異.,9.能否根據理論塔板數來判斷分離的可能性?為什么?,答:色譜分離基本方程式如下: 它表明分離度隨體系的熱力學性質(a和k)的變化而變化,同時與色譜柱條件(n改變)有關 (1)當體系的熱力學性質一定時(即組分和兩相性質確定),分離

10、度與n的平方根成正比,對于選擇柱長有一定的指導意義,增加柱長可改進分離度,但過分增加柱長會顯著增長保留時間,引起色譜峰擴張.同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度.,10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對色譜分離有什么指導意義?,(2)方程式說明,k值增大也對分離有利,但k值太大會延長分離時間,增加分析成本. (3)提高柱選擇性a,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的固定相,增大不同組分的分配系數差異,從而實現分離.,答:對擔體的要求; (1)表面化學惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測物質起化學反應. (2)多孔性,即表面積大,使固

11、定液與試樣的接觸面積較大. (3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機械強度,不易破碎. (4)對擔體粒度的要求,要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。,11.對擔體和固定液的要求分別是什么?,對固定液的要求: (1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失 (2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時在操作溫度下為液體. (3)對試樣各組分有適當的溶解能力,否則,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用. (4)具有較高的選擇性,即對沸點相同或相近的不同物質有盡可能高的分離能力. (5)化學穩(wěn)定性好,不與被測物質起

12、化學反應. 擔體的表面積越大,固定液的含量可以越高.,答:,(見P27),12. 試比較紅色擔體與白色擔體的性能,何謂硅烷化擔體?它有何優(yōu)點?,13.試述“相似相溶”原理應用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。,解：樣品混合物能否在色譜上實現分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質。組分與固定液性質越相近，分子間相互作用力越強。根據此規(guī)律： (1)分離非極性物質一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。 (2)分離極性物質，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。 (3)

13、分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。 (4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。 (5)對于復雜的難分離的物質可以用兩種或兩種以上的混合固定液。 以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較復雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。,14.試述熱導池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度？,解： 熱導池作為檢測器是基于不同的

14、物質具有不同的導熱系數。 當電流通過鎢絲時、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也 就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進試樣時，通過熱導池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數值是相同的。在進入試樣組分以后，裁氣流經參比池，而裁氣帶著試樣組分流經測量池，由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導熱系數和裁氣的導熱系數不同，因而測量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。 橋路工作電流、熱導池體溫度、載氣性質和流速、熱敏元

15、件阻值及熱導池死體積等均對檢測器靈敏度有影響。,15.試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件？,解：對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認為火焰中的電離不是熱電離而是化學電離，即有機物在火焰中發(fā)生自由基反應而被電離?；瘜W電離產生的正離子( CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150300v直流電場作用下向兩極移動而產生微電流。經放大后，記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測器對大多數的有機化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的元機化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測。,16.色譜定性的依據是什么?主要有那些定性方法?,

16、解:根據組分在色譜柱中保留值的不同進行定性. 主要的定性方法主要有以下幾種: (1)直接根據色譜保留值進行定性 (2)利用相對保留值r21進行定性 (3)混合進樣 (4)多柱法 (5)保留指數法 (6)聯用技術 (7)利用選擇性檢測器,17.何謂保留指數?應用保留指數作定性指標有什么優(yōu)點?,優(yōu)點:準確度高,可根據固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣.,18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子? 解:,在利用歸一化法分析校正因子相同的物質,如同系物中沸點相近的組分測定,可不考慮校正因子;同時使用內標和外標標準曲線法時,可以不必測定校正因子.,1外標法

17、外標法是色譜定量分析中較簡易的方法該法是將欲測組份的純物質配制成不同濃度的標準溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析得到標準樣品的對應色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖這些數據應是個通過原點的直線分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標準曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應訊號后由標誰曲線即可查出其百分含量 此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結果的準確度取決于進樣量的重現性和操作條件的穩(wěn)定性,19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍?,2內標法 當只需測定試樣中某幾個組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內標法

18、具體做法是：準確稱取樣品，加入一定量某種純物質作為內標物，然后進行色譜分析根據被測物和內標物在色譜圖上相應的峰面積(或峰高）)和相對校正因子求出某組分的含量,內標法是通過測量內標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差 內標法的要求是：內標物必須是待測試樣中不存在的；內標峰應與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份 內標法的缺點是在試樣中增加了一個內標物，常常會對分離造成一定的困難。,3歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100計算，以它們相應的色譜峰面積或峰高為定量參數通過下列公式計算各組份含量：,由上述計算公式可見，使用這種方法的

19、條件是：經過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產生可測量的色譜峰 該法的主要優(yōu)點是：簡便、準確；操作條件(如進樣量，流速等)變化時，對分析結果影響較小這種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準確測量的液體樣品,20.在一根2 m長的色譜柱上,分析一個混合物,得到以下數據:苯、甲苯、及乙苯的保留時間分別為120“, 22”及31“；半峰寬為0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知記錄紙速為1200mm.h-1, 求色譜柱對每種組分的理論塔板數及塔板高度。,解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為： 苯： （1+20/60）（1200/10）/60=2.67cm

20、甲苯：(2+2/60) 2=4.07cm 乙苯: (3+1/60) 2=6.03cm,故理論塔板數及塔板高度分別為：,甲苯和乙苯分別為：1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm,21.,解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min, 所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16172 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 tM = 17-1 = 16min,相對保留值 a = tR2/tR1=16/13=1.231 根據公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff 通常對于填充柱，有效塔

21、板高度約為0.1cm, 代入上式， 得： L=102.2cm 1m,22.分析某種試樣時，兩個組分的相對保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長的色譜柱才能完全分離？,解：根據公式 得L=3.665m,23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速F0=為68mL.min-1,進樣量12時0.5mL飽和苯蒸氣，其質量經計算為0.11mg，得到的色譜峰的實測面積為3.84cm2.求該檢測器的靈敏度。,解：將 c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1, m=0.11mg代入下式：即得該

22、檢測器的靈敏度：,25. 丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數據：,計算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？,解： （1）kB= tR(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2) R = tR(B)-tR(P)2/(YB+YP)=(4.8-3.5) (1.0+0.8) =1.44,26.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的值分別為0.15cm, 0.36cm2.s-1和4.3 10-2s，計算最佳流速和最小塔板高度。,解：uopt = (B/C)1/2 =(0.36/4.3 10-2)1/2=2.89cm.s-1 Hmin = A + 2(BC

23、)1/2 = 0.15 + 2 (0.36 4.3 10-2)1/2 = 0.40cm,27.在一色譜柱上，測得各峰的保留時間如下：,求未知峰的保留指數。,解：將有關數據代入公式得：I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.64,28.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進行試驗，得調整保留時間為A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min, 計算化合物A的保留指數。 解；同上。,29.測得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個組分為經過衰減1/4而得到），經測定各組分的f

24、值并從色譜圖量出各組分峰面積為：,用歸一法定量，求各組分的質量分數各為多少？,解：根據公式：,故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質量分數分別為： wCH4 =(2140.74 4/2471.168 )100%=25.63% wCO2 =(4.5 1.00 4/2471.168 )100% =0.73% wC2H4 =(278 4 1.00/2471.168) 100% =45.00% wC2H6 =(77 4 1.05/2471.168 )100% =13.09% wC3H6 = (250 1.28 /2471.168) 100%=12.95% wC3H8

25、=(47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60%,30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質，稱取此試樣1.055g。以環(huán)己酮作內標，稱取環(huán)己酮0.1907g，加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3mL進樣，得到色譜圖。從色譜圖上測得各組分峰面積及已知的S值如下表所示：,求甲酸、乙酸、丙酸的質量分數。,解：根據公式： 求得各組分的校正因子分別為： 3.831; 1.779; 1.00; 1.07 代入質量分數的表達式中得到各組分的質量分數分別為： w甲酸(14.8/133)(0.1907/1.055) 3.831 100% = 7.71% w乙酸 = (72.6/133)

26、(0.1907/1.055) 1.779 100% = 17.55% w丙酸(42.4/133) (0.1907/1.055) 1.07 100% = 6.17%,31.在測定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質質量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標準。,解：對甲苯：f甲苯(hs/hi) (mi/ms)=180.1 0.5478/(84.4 0.5967)=1.9590 同理得： 乙苯：4.087; 鄰二甲苯：4.115,32.,解：先利用峰高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質量分數。 根據公

27、式A=hY1/2, 求得各組分 峰面積分別為： 124.16; 249.84; 254.22; 225.4,從而求得各組分質量分數分別為： 苯酚：12.71%; 鄰甲酚：28.58%; 間甲酚：31,54%; 對甲酚：27.15%,解：分別用各組分純物質與內標物質甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對對其質量分數作圖，即可繪制各自的工作曲線。相關數據如下：,苯的工作曲線,從圖中查得當苯峰高與甲苯峰高比值為0.341時，未知物中，苯與內標物混合物中苯的質量分數為0.152. 設未知試樣中含苯為x g, 則： w = x/(x+0.0421)=0.152，解得：x=0.0421w/(1-w)=0.0075

28、46g,當對二氯苯與甲苯的峰高比為0.298時，未知樣中，對二氯苯與甲苯二元混合物中對二氯苯的質量分數查得為0.725。 即未知物中對二氯苯的質量為0.04210.725/(1-0.725)=0.111g,對二甲氯的標準曲線,當鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0.042時，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中的質量分數為0.4053，同理，求得未知樣中鄰二氯苯的質量為：0.04210.4053/(1-0.4053)=0.0287g,鄰二氯苯工作曲線,故未知樣中苯、對二氯苯、鄰二氯苯的質量分數分別為： 0.007546/5.119 100% = 0.147% 0.111/ 5.119 100% = 2.16

29、8% 0.0287/5.119 100% = 0.561%,第四章 習題解答,1.電位測定法的根據是什么?,對于一個氧化還原體系:Ox + ne- = Red 根據能斯特方程式: E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed) 對于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?,可見,測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度),這就是電位測定法的理論依據.,2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用.,解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,當溶液中離子活度一定時,指示電極的電極電位為常數.例如測定溶液pH時,

30、可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關系,可以指示溶液酸度的變化.,參比電極:在進行電位測定時,是通過測定原電池電動勢來進行的,電動勢的變化要體現指示電極電位的變化,因此需要采用一個電極電位恒定,不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準,這樣的電極就稱為參比電極.例如,測定溶液pH時,通常用飽和甘汞電極作為參比電極.,3.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?,解:因為離子選擇性電極都是由對特定離子有特異響應的敏感膜制成. 可以用選擇性電極的選擇性系數來表征.,稱為j離子對欲測離子i的選擇性系數.,4.為什么離子選擇性電極對欲測離子

31、具有選擇性?如何估量這種選擇性?,解:離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內參比溶液,內參比電極組成,其電極電位產生的機制都是基于內部溶液與外部溶液活度不同而產生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對欲測離子有響應,而對其它離子則無響應或響應很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性. 可用離子選擇性電極的選擇性系數來估量其選擇性.,5.直接電位法的主要誤差來源有哪些?應如何減免之?,解:誤差來源主要有: (1)溫度,主要影響能斯特響應的斜率,所以必須在測定過程中保持溫度恒定. (2)電動勢測量的準確性.一般, 相對誤差

32、%=4nDE,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準確度. (3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應的物質, 能與敏感膜中相關組分起反應的物質,以及影響敏感膜對欲測離子響應的物質均可能干擾測定,引起測量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時還須分離干擾離子. (4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度,電極的響應時間以及遲滯效應等都可能影響測定結果的準確度.,6.為什么一般來說,電位滴定法的誤差比電位測定法小?,解:直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢,根據能斯特方程式來確定待測物質含量的分析方法.而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎的,因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微小

33、波動,電位測量的準確度等對測量影響較小.,7.簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理,解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類 ,而非晶體膜電極包括剛性基質電極和活動載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等. 晶體膜電極以晶體構成敏感膜,其典型代表為氟電極.其電極的機制是:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導作用,接近空穴的可移動離子運動至空穴中,一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入，從而顯示了其選擇性。,活動載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離

34、子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測。,敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結構特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。 以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學反應的敏化電極，事實上是一種化學電池，由一對離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體擴散進透氣膜，進入電池內部，從而引起電池內部某種離子活度的變化。而電池電動勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。,8.列表說明各類反應的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并討論選擇指示電極的原則.,選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應值應能準確反映出離子濃度或活度的變化.,9.

35、當下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時,在298K時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V: 玻璃電極H+(a=x) 飽和甘汞電極 當緩沖溶液由三種未知溶液代替時,毫伏計讀數如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.試計算每種未知溶液的pH.,解: 根據公式: pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75 同理: (b) pH = 1.95 (c) pH = 0.17V,10.設溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴離子選擇性電極測定Br- 離子活度,將產生多大誤差?已知電極的選擇性系數KBr-, Cl-=6

36、10-3.,解:已知 將有關已知條件代入上式得: E% = 610-3 10-1/10-3 100=60%,11.某鈉電極,其選擇性系數KNa+,H+ =30. 如用此電極測定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?,解: 30 aH+/10-3 6,12.用標準加入法測定離子濃度時, 于100mL銅鹽溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動勢增加4mV,求銅的原來總濃度.,解:已知: 故:Cx = 2.73 10-3 mol.L-1,13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數據:,繪制滴

37、定曲線 繪制DpH/DV V曲線 用二級微商法確定終點 計算試樣中弱酸的濃度 化學計量點的pH應為多少? 計算此弱酸的電離常數(提示:根據滴定曲線上的半中和點的 pH),解: (a)根據上表,以E/V為縱坐標，以V/mL為橫坐標，作圖，即可得到如左圖所示的滴定曲線,(b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一階微商，與相應的滴定體積列入下表,然后，以DpH/DV對V作圖，即可得到下頁所示的一階微商V曲線,(c) 從(b)表數據可以計算如下的二階微商，可以看出終點應該介于15.60-15.70之間,(e) 同例題中求終點電位方法相同 8.24+(9.43-8.24) 65/(

38、65+1.532) = 9.40,0.10 : (65+1.532) = x : 65 x = 0.098 0.10 故終點體積為15.60 + 0.0.098=15.698(mL),(d) 0.100050.00=C 15.70 C=0.03140mol.L-1,(f) 由于 所以,滴定到一半時溶液的pH即為該弱酸的離解常數. 滴定到一半時,體積為15.698/2 = 7.85mL,從pH V曲線查得 pH=5.60 亦即離解常數pKa=5.60,14.以0.03318mol.l-1的硝酸鑭溶液電位滴定100.0mL氟化物溶液，滴定反應為：,滴定時用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電

39、極為參比電極，得到下列數據：,(a)確定滴定終點，并計算氟化鈉溶液的濃度。 (b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動勢與氟化鈉濃度間的關系可用式(4-22)表示，用所給的第一個數據計算式(4-22)中的K值。 (c) 用(b)項求得的常數，計算加入50.00mL滴定劑后氟離子的濃度。 (d)計算加入50.00mL滴定劑后游離La3+濃度. (e)用(c) (d)兩項的結果計算LaF3的溶度積常數。,解: (a) 參考教材p137. (b) 結合(a)中求得的aF-及上表中VLa=0.00mL時的電動勢，采用下式即可求得K ： (c) 利用上式可求得加入50.00mL后，E=-

40、0.1118V時的CF-,(e) 利用(c) (d)分別求得的CF-及CLa3+利用下式計算： Ksp=La3+F-3,(d) 利用(a)求得的Vep,即可求得加入50.00mL滴定劑后游離La3+的濃度。,第五章 伏安分析法習題解答,產生濃差極化的條件是什么？,解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌）,在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應該很小，而參比惦記則應具有大面積？,解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產生濃差極化而使用大面積汞池電極作陽極，可以使電解過程中陽極產生的濃差極化很小，陽極的電極電位保持恒定，從而使極化電極

41、的電位完全由外加電壓所控制,在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質？加入電解質后電解池的電阻將降低，但電流不會增大，為什么？,解：加入支持電解質是為了消除遷移電流由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測離子擴散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會引起電流的增大,當達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應的物質在電極表面濃度的變化？,解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會引起滴汞電極電位的改變但由于滴汞電極表面待測離子濃度已經降低到很小，甚至為零，而溶液本體

42、中待測離子尚來不及擴散至極化電極表面，所以不會引起電極表面待測離子濃度的變化,殘余電流產生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響？,解：殘余電流的產生主要有兩個原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質，二為充電電流引起它對極譜分析的影響主要是影響測定的靈敏度,極譜分析用作定量分析的依據是什么？有哪幾種定量方法？如何進行？,解：根據極譜擴散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當溫度、底液及毛細管特性不變時，極限擴散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據。 極譜定量方法通常有直接比較法，標準曲線法，標準加入法等三種。,(2)繪制標準曲線，然后在相同條件下測定未知液，再從

43、工作曲線上找出其濃度,舉例說明產生平行催化波的機制,解：極譜催化波屬于一種極譜動力波，其中化學反應與電極反應平行：,當氧化劑X在電極上具有很高的超電位時，就可以保證上述催化循環(huán)進行下去，由于大量消耗的氧化劑是X,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產生的催化電流與催化劑A的濃度成正比,方波極譜為什么能消除電容電流？,解：根據方波電流產生的機制，方波電壓通過電解池產生的電容電流隨時間而很快地衰減，即：,因此，只要時間足夠長，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計,比較方波極譜及脈沖極譜的異同點,解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該

44、為方波，使用特殊的時間開關，利用充電電流隨時間很快衰減的特性（指數特性），在方波出現的后期，記錄交流極化電流信號，而此時電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個數量級,方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到10-7 mol.L-1 以上，但靈敏度的進一步提高則受到毛細管噪聲的影響脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長后期，疊加一個小振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流由于脈沖極譜使充電電流和毛細管噪聲電流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測定靈敏度最高的方法之一根據施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種,10

45、.在0.1mol.L-1氫氧化鈉溶液中,用陰極溶出伏安法測定S2-, 以懸汞電極為工作電極,在-0.4V時電解富集,然后溶出: (1)分別寫出富集和溶出時的電極反應式. (2)畫出它的溶出伏安圖.,解: (1)電極反應式: 富集: S2- +Hg - 2e =HgS 溶出:HgS + 2e = S2- + Hg,11.在0V(對飽和甘汞電極)時,重鉻酸根離子可在滴汞電極還原而鉛離子不被還原.若用極譜滴定法以重鉻酸鉀標準溶液滴定鉛離子,滴定曲線形狀如何?為什么?,解: 鉛無電活性,不能在滴汞電極上被還原,因而在化學計量點之前,電流很低,化學計量點之后,重鉻酸根過量,開始還原,電流開始增加.,12

46、.在雙指示電極電位滴定中,以I2溶液滴定S2O32-, 此滴定的滴定曲線應該呈什么形狀?為什么?,13.3.000g錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之,將溶液轉移至250mL容量瓶,稀釋至刻度.吸取稀釋后的試液25mL進行極譜分析,測得擴散電流為24.9mA.然后在此液中加入5mL濃度為6.0 x10-3mol.L-1的標準錫溶液,測得擴散電流為28.3mA.計算礦樣中錫的質量分數.,解: 根據公式: 得 Cx = 3.3010-3mol.L-1 W%=Cx 0.250 118.3 100%/3.000=3.25%,14.溶解0.2g含鎘試樣, 測得其極譜波的波高為41.7mm,在同樣實驗條件下

47、測得含鎘150, 250, 350, 及500mg的標準溶液的波高分別為19.3, 32.1, 45.0及64.3mm. 計算試樣中的質量分數.,解:繪制標準曲線,如右圖所示. 從圖中查得,當波高為41.7時,對應的質量為324mg. 故質量分數為: 324 10-6/0.2 100% = 0.162%,15. 用下列數據計算試樣中鉛的質量濃度,以mg.L-1表示.,解: 設試樣中鉛的摩爾濃度為CPb, 則: i1 = 58.9-12.4= 46.5 = KCPb 10.0/50.0 i2 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb 10.0 + 5.0 1.7 10-3)/50.

48、0,i2/i1 = 69.1/46.5 = (CPb 10.0 + 5.0 1.7 10-3)/(CPb 10.0) 得:CPb = 0.00175 質量濃度為 CPb MPb 1000 = 0.00175 207.2 1000=362.3mg.L-1,第八章習題解答(原子吸收),1.簡述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點及優(yōu)缺點,解：AAS是基于物質所產生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析的方法 AES是基于原子的發(fā)射現象，而AAS則是基于原子的吸收現象二者同屬于光學分析方法,原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。 由于原于的吸收線比

49、發(fā)射線的數目少得多，這樣譜線重疊 的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線經，因此其它輻射線干擾較小。 原子吸收具有更高的靈敏度。 在原子吸收法的實驗條件下，原子蒸氣中基態(tài) 原于數比激發(fā)態(tài)原子數多得多，所以測定的是大部分原 子。 原子吸收法 比發(fā)射法具有更佳的信噪比 這是由于激發(fā)態(tài)原子數的溫度系數顯著大于基態(tài)原子。,2何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？,解：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數K 在此輪廓

50、內不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內。這樣，求出一定的峰值吸收系數即可測出一定的原子濃度。,3在原子吸收光度計中為什么不采用連續(xù)光源（如鎢絲燈或氘燈），而在分光光度計中則需要采用連續(xù)光源？,解：雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關系，但由于原子吸收線的半寬度很小，如果采用連續(xù)光源，要測定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器，目前的技術條件尚達不到，因此只能借助銳線光源，利用峰值吸收來代替 而分光光度計測定的是分子光譜，分子光譜屬于帶狀光譜，具有較大的半寬度，使用普通的棱鏡或光柵就可以達到要求而且使用連續(xù)光源還可以進行光譜全掃描，可以用同一個光源對多種化合物進行測

51、定,4原子吸收分析中，若產生下述情況而引致誤差，應采用什么措施來減免之？ （）光源強度變化引起基線漂移， （）火焰發(fā)射的輻射進入檢測器（發(fā)射背景）， （）待測元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊,解：(1)選擇適宜的燈電流，并保持燈電流穩(wěn)定，使用前應該經過預熱 (2)可以采用儀器調制方式來減免，必要時可適當增加燈電流提高光源發(fā)射強度來改善信噪比 (3)可以選用其它譜線作為分析線如果沒有合適的分析線，則需要分離干擾元素,5原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測定靈敏度就愈高？為什么？,解:不是.因為隨著火焰溫度升高,激發(fā)態(tài)原子增加,電離度增大,基態(tài)原子減少.所以如果太高,反而

52、可能會導致測定靈敏度降低.尤其是對于易揮發(fā)和電離電位較低的元素,應使用低溫火焰.,6石墨爐原子化法的工作原理是什么？與火焰原子化法相比較，有什么優(yōu)缺點？為什么？,解:石墨爐原子化器是將一個石墨管固定在兩個電極之間而制成的,在惰性氣體保護下以大電流通過石墨管,將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化. 與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中,試樣幾乎可以全部原子化,因而測定靈敏度高.對于易形成難熔氧化物的元素,以及試樣含量很低或試樣量很少時非常適用. 缺點:共存化合物的干擾大,由于取樣量少,所以進樣量及注入管內位置的變動會引起誤差,因而重現性較差.,7說明在原子吸收分析中產生背景吸收的原因及影響，如何避免

53、這一類影響？,解:背景吸收是由于原子化器中的氣態(tài)分子對光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對光的散射而引起的,它們屬于一種寬頻帶吸收.而且這種影響一般隨著波長的減短而增大,同時隨著基體元素濃度的增加而增大,并與火焰條件有關.可以針對不同情況采取不同的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等對光的吸收主要影響信號的穩(wěn)定性，可以通過零點調節(jié)來消除，由于這種吸收隨波長的減小而增加，所以當測定吸收波長位于遠紫外區(qū)的元素時，可以選用空氣H2,Ar-H2火焰對于火焰中金屬鹽或氧化物、氫氧化物引起的吸收通常利用高溫火焰就可消除。 有時，對于背景的吸收也可利用以下方法進行校正：(1)鄰近線校正法;(2)用與試液組成相似

54、的標液校正；(3)分離基體,8背景吸收和基體效應都與試樣的基體有關，試分析它們的不同之處,解：基體效應是指試樣在轉移、蒸發(fā)過程中任何物理因素的變化對測定的干擾效應。背景吸收主要指基體元素和鹽分的粒子對光的吸收或散射，而基體效應則主要是由于這些成分在火焰中蒸發(fā)或離解時需要消耗大量的熱量而影響原子化效率，以及試液的黏度、表面張力、霧化效率等因素的影響。,9應用原子吸收光譜法進行定量分析的依據是什么？進行定量分析有哪些方法？試比較它們的優(yōu)缺點,解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當采用銳線光源時，溶液的吸光度與待測元素濃度成正比關系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據。 常用兩種方法進行定量分

55、析： （）標準曲線法：該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。 （）標準加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過小的情況。,10保證或提高原子吸收分析的靈敏度和準確度，應注意那些問題？怎樣選擇原子吸收光譜分析的最佳條件？,解：應該從分析線的選擇、光源（空心陰極燈）的工作電流、火焰的選擇、燃燒器高度的選擇及狹縫寬度等幾個方面來考慮，選擇最佳的測定條件。,11從工作原理、儀器設備上對原子吸收法及原子熒光法作比較。,解：從工作原理上看，原子吸收是通過測定待測元素的原子蒸氣對其特征譜線的吸收來實現測定的，屬于吸收光譜，而原子熒光則是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所

56、產生的熒光的強度來實現測定的，屬于發(fā)射光譜。 在儀器設備上，二者非常相似，不同之處在于原子吸收光譜儀中所有組件排列在一條直線上，而熒光光譜儀則將光源與其它組件垂直排列，以消除激發(fā)光源發(fā)射的輻射對檢測信號的影響。,12.用波長為213.8nm,質量濃度為0.010mg.mL-1的鋅標準溶液和空白溶液交替連續(xù)測定10次,用記錄儀記錄的格數如下.計算該原子吸收分光光度計測定鋅元素的檢出限.,解:求出噪聲的標準偏差為s=0.597, 吸光度的平均值為14.16,代入檢測限的表達式得: C3s/A=0.010 0.597/14.16= 0.0013mg.mL-1,13.測定血漿試樣中鋰的含量,將三份0.

57、500mL血漿試樣分別加至5.00mL水中,然后在這三份溶液中加入(1)0mL, (2)10.0mL, (3) 20.0mL0.0500mol.L-1LiCl標準溶液,在原子吸收分光光度計上測得讀數(任意單位)依次為(1)23.0, (2)45.3, (3)68.0. 計算此血漿中鋰的質量濃度.,解:將加入的標準溶液濃度換算成稀釋后的濃度,然后用其對吸光度作圖. 換算后濃度分別為: Vs 10-3 0.050/5.50 (1)0, (2)9.09 10-5mol.L-1, (3)1.82 10-4mol.L-1,故: 血漿中鋰的濃度為9.2810-5mol.L-1,14.以原子吸收光譜法分析尿

58、樣中銅的含量,分析線324.8nm. 測得數據如下表所示,計算試樣中銅的質量濃度(mg.mL-1),解:采用標準加入法,上表中濃度為以試液體積計算的濃度. 標準曲線如下頁圖所示,15.用原子吸收法測銻,用鉛作內標.取5.00mL未知銻溶液,加入2.00mL4.13mg.mL-1的鉛溶液并稀釋至10.0mL,測得ASb/APb= 0.808. 另取相同濃度的銻和鉛溶液,ASb/APb= 1.31, 計算未知液中銻的質量濃度.,解:設試液中銻濃度為Cx, 為了方便,將混合溶液吸光度比計為Asb/Apb1, 而將分別測定的吸光度比計為Asb/Apb2 由于:ASb = KSbCSb APb =KPb

59、CPb 故: KSb/KPb =Asb/Apb2 =1.31 Asb/Apb1=(KSb5 Cx/10)/(KPb 2 4.13/10)=0.808 Cx = 1.02mg.mL-1,第九章習題解答,1.試簡述產生吸收光譜的原因,解：分子具有不同的特征能級，當分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應的能級躍遷同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關系就可以得到吸收光譜,2.電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補償范圍？,解：從化學鍵的性質考慮，與有機化合物分子的紫外可見吸收光譜有關的電子為：形成單鍵的s電子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間