1、.污水處理中的化學(xué)除磷的工藝和方法磷的去除有化學(xué)除磷生物除磷兩種工藝，生物除磷是一種相對(duì)經(jīng)濟(jì)的除磷方法，但由于該除磷工藝目前還不能保證穩(wěn)定達(dá)到0.5mg/l出水標(biāo)準(zhǔn)的要求，所以要達(dá)到穩(wěn)定的出水標(biāo)準(zhǔn)，常需要采取化學(xué)除磷措施來滿足要求。 化學(xué)除磷是通過化學(xué)沉析過程完成的，化學(xué)沉析是指通過向污水中投加無機(jī)金屬鹽藥劑，其與污水中溶解性的鹽類，如磷酸鹽混合后，形成顆粒狀、非溶解性的物質(zhì)，這一過程涉及的是所謂的相轉(zhuǎn)移過程，反應(yīng)方程舉例如式1。實(shí)際上投加化學(xué)藥劑后，污水中進(jìn)行的不僅僅是沉析反應(yīng)，同時(shí)還進(jìn)行著化學(xué)絮凝反應(yīng)，所以必須區(qū)分化學(xué)沉析和化學(xué)絮凝的差異。 FeCl3+K3PO4FePO4+3KCl 式1

2、 污水沉析反應(yīng)可以簡單的理解為：水中溶解狀的物質(zhì)，大部分是離子狀物質(zhì)轉(zhuǎn)換為非溶解、顆粒狀形式的過程，絮凝則是細(xì)小的非溶解狀的固體物互相粘結(jié)成較大形狀的過程，所以絮凝不是相轉(zhuǎn)移過程。 在污水凈化工藝中，絮凝和沉析都是極為重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析則用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工藝實(shí)現(xiàn)相的轉(zhuǎn)換，則當(dāng)向污水中投加了溶解性的金屬鹽藥劑后，一方面溶解性的磷轉(zhuǎn)換成為非溶解性的磷酸金屬鹽，也會(huì)同時(shí)產(chǎn)生非溶解性的氫氧化物(取決于PH值)。另一方面，隨著沉析物的增加及較小的非溶解性固體物聚積成較大的非溶解性固體物，使穩(wěn)定的膠體脫穩(wěn)，通過速度梯度或擴(kuò)散過程使脫穩(wěn)的膠體互相接觸生成絮

3、凝體。最后通過固液分離步驟，得到凈化的污水和固一液濃縮物(化學(xué)污泥)，達(dá)到化學(xué)除磷的目的。 根據(jù)化學(xué)沉析反應(yīng)的基礎(chǔ)，為了生成磷酸鹽化合物，用于化學(xué)除磷的化學(xué)藥劑主要是金屬鹽藥劑和氫氧化鈣(熟石灰)。許多高價(jià)金屬離子藥劑投加到污水中后，都會(huì)與污水中的溶解性磷離子結(jié)合生成難溶解性的化合物。出于經(jīng)濟(jì)原因，用于磷沉析的金屬鹽藥劑主要是Fe3+、Al3+和Fe2+鹽和石灰。這些藥劑是以溶液和懸浮液狀態(tài)使用的。二價(jià)鐵鹽僅當(dāng)污水中含有氧，能被氧化成三價(jià)鐵鹽時(shí)才能使用。Fe2+在實(shí)際中為了能被氧化常投加到曝氣沉砂池或采用同步沉析工藝投加到曝氣池中，其效果同使用Fe3+一樣，反應(yīng)式如式2、3。 Al3+PO43

4、-AlPO4pH=67 式2 Fe3+PO43-FePO4pH=55.5 式3 與沉析反應(yīng)相競爭的反應(yīng)是金屬離子與OH的反應(yīng)，所以對(duì)于各種不同的金屬鹽產(chǎn)品應(yīng)注意的是金屬的離子量，反應(yīng)式如式4、5。 Al3+3OH-Al(OH)3 式4 Fe3+3OH-Fe(OH)3 式5 金屬氫氧化物會(huì)形成大塊的絮凝體，這對(duì)于沉析產(chǎn)物的絮凝是有利的，同時(shí)還會(huì)吸附膠體狀的物質(zhì)、細(xì)微懸浮顆粒。需要注意的是有機(jī)物在以化學(xué)除磷為目的化學(xué)沉析反應(yīng)中的沉析去除是次要的，但在分離時(shí)有機(jī)性膠體以及懸浮物的凝結(jié)在絮凝體中則是決定性的過程。 沉析效果是受PH值影響的，金屬磷酸鹽的溶解性同樣也受PH的影響。對(duì)于鐵鹽最佳PH值范圍為

5、5.05.5，對(duì)于鋁鹽為6.07.0，因?yàn)樵谝陨螾H值范圍內(nèi)FePO4或AIPO4的溶解性最小。另外使用金屬鹽藥劑會(huì)給污水和污泥處理還會(huì)帶來益處，比如會(huì)降低污泥的污泥指數(shù)，有利于沼氣脫硫等。 由于金屬鹽藥劑的投加會(huì)使污水處理廠出水中的Cl-或SO2-4離子含量增加。如果沉析藥劑溶液中另外含有酸的話，則需特別加以注意。 投加金屬鹽藥劑后相應(yīng)會(huì)降低污水的堿度，這也許會(huì)對(duì)凈化產(chǎn)生不利影響。當(dāng)在同步沉析工藝中使用硫酸鐵時(shí)，必須考慮對(duì)硝化反應(yīng)的影響。 另外，如果污水處理廠污泥用于農(nóng)業(yè)，使用金屬鹽藥劑除磷時(shí)必須考慮鋁或者鐵負(fù)荷對(duì)農(nóng)業(yè)的影響。 除了金屬鹽藥劑外，氫氧化鈣也用作沉析藥劑。在沉折過程中，對(duì)于不溶

6、解性的磷酸鈣的形成起主要作用的不是Ca2+，而是OH-離子，因?yàn)殡S著pH值的提高，磷酸鈣的溶解性降低，采用Ca(OH)2除磷要求的pH值為8.5以上。磷酸鈣的形成是按反應(yīng)式6進(jìn)行的： 5Ca2+3po43-+OH-Ca5(PO4)3OH pH 8.5 式6 但在pH值為8.5到10.5的范圍內(nèi)除了會(huì)產(chǎn)生磷酸鈣沉析外，還會(huì)產(chǎn)生碳酸鈣，這也許會(huì)導(dǎo)致在池壁或渠、管壁上結(jié)垢，反應(yīng)式如式7。 Ca2+CO32-CaCO3 式7與鈣進(jìn)行磷酸鹽沉析的反應(yīng)除了受到PH值的影響，另外還受到碳酸氫根濃度(堿度)的影響。在一定的PH值惰況下，鈣的投加量是與堿度成正比的。 對(duì)于軟或中硬的污水，采用鈣沉析時(shí)，為了達(dá)到所

7、要求的PH值所需要的鈣量是很少的，具有強(qiáng)緩沖能力的污水相反則要求較大的鈣投加量。 化學(xué)沉析工藝是按沉析藥劑的投加地點(diǎn)來區(qū)分的，實(shí)際中常采用的有：前沉析、同步沉析和后沉析或在生物處理之后加絮凝過濾。 (1)前沉析 前沉析工藝的特點(diǎn)是沉析藥劑投加在沉砂池中，或者初次沉淀池的進(jìn)水渠(管)中，或者文丘里渠(利用渦流)中。其一般需要設(shè)置產(chǎn)生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應(yīng)產(chǎn)生的沉析產(chǎn)物(大塊狀的絮凝體)則在一次沉淀池中通過沉淀而被分離。如果生物段采用的是生物濾池，則不允許使Fe2+藥劑，以防止對(duì)填料產(chǎn)生危害(產(chǎn)生黃銹)。 前沉析工藝(如圖2所示)特別適合于現(xiàn)有污水處理廠的改建(增加化學(xué)除磷措

8、施)，因?yàn)橥ㄟ^這一工藝步驟不僅可以去除磷，而且可以減少生物處理設(shè)施的負(fù)荷。常用的沉析藥劑主要是生灰和金屬鹽藥劑。經(jīng)前沉析后剩余磷酸鹽的含量為1.5-2.5mg/1，完全能滿足后續(xù)生物處理對(duì)磷的需要。 (2)同步沉析 同步沉析是使用最廣泛的化學(xué)除磷工藝，在國外約占所有化學(xué)除磷工藝的50%。其工藝是將沉析藥劑投加在曝氣池出水或二次沉淀池進(jìn)水中，個(gè)別情況也有將藥劑投加在曝氣池進(jìn)水或回流污泥渠(管)中。目前很多污水廠都采用，如廣州大坦沙污水處理廠三期就是采用的同步沉析，加藥對(duì)活性污泥的影響比較小。 (3)后沉析 后沉析是將沉析、絮凝以及被絮凝物質(zhì)的分離在一個(gè)與生物設(shè)施相分離的設(shè)施中進(jìn)行，因而也就有二段

9、法工藝的說法。一般將沉析藥劑投加到二次沉淀池后的一個(gè)混合池(M池)中，并在其后設(shè)置絮凝池(F池)和沉淀池(或氣浮池)。 對(duì)于要求不嚴(yán)的受納水體，在后沉析工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對(duì)出水PH值加以控制，比如采用沼氣中的CO2進(jìn)行中和。 采用氣浮池可以比沉淀池更好地去除懸浮物和總磷，但因?yàn)樾韬愣ü?yīng)空氣而運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高。 物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法 1.物理法：（1）沉淀法，主要去除廢水中無機(jī)顆粒及SS；（2）過濾法，主要去除廢水中SS和油類物質(zhì)等；（3）隔油，去除可浮油和分散油；（4）氣浮法，油水分離、有用物質(zhì)的回收及相對(duì)密度接近于1的懸浮固體；（5）離心分離：微小SS的去除；（6）

10、磁力分離，去除沉淀法難以去除的SS和膠體等。 2.化學(xué)法：（1）混凝沉淀法，去除膠體及細(xì)微SS；（2）中和法，酸堿廢水的處理；（3）氧化還原法，有毒物質(zhì)、難生物降解物質(zhì)的去除；（4）化學(xué)沉淀法，重金屬離子、硫離子、硫酸根離子、磷酸根、銨根等的去除。 3.物理化學(xué)法：（1）吸附法，少量重金屬離子、難生物降解有機(jī)物、脫色除臭等；（2）離子交換法，回收貴重金屬，放射性廢水、有機(jī)廢水等；（3）萃取法，難生物降解有機(jī)物、重金屬離子等；（4）吹脫和汽提，溶解性和易揮發(fā)物質(zhì)的去除。 4.生物法：有機(jī)物、氮磷、SS的去除。（1）活性污泥法，推流式活性污泥法、完全混合式活性污泥法、AB法、SBR及其變種工藝、氧

11、化溝等；（2）生物膜法，生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化、曝氣生物濾池等；（3）厭氧工藝，厭氧濾器（AF）、厭氧流化床反應(yīng)器（AFB）、上流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）、厭氧顆粒污泥膨脹床反應(yīng)器（EGSB）、厭氧內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器（IC）、厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）等；（4）生物脫氮除磷工藝，A/O法、A/A/O工藝、A/O/A/O工藝、Bardenpho工藝、UCT及改良UCT工藝、短程硝化/反硝化工藝、同步硝化/反硝化工藝、短程硝化-厭氧氨氧化工藝、反硝化除磷工藝等。污水中的磷主要來自生活污水中的含磷有機(jī)物、合成洗滌劑、工業(yè)廢液、化肥農(nóng)藥以及各類動(dòng)物的排泄物。如污水沒有完全處理,磷還會(huì)流失到江

12、河湖海中,造成這些水體的富營養(yǎng)化。除磷方法可分為物化除磷法和生物除磷法及人工濕地除磷法。物化除磷法包括化學(xué)沉淀法、結(jié)晶法、吸附法。根據(jù)磷在污水中不同的存在方式,應(yīng)采用不同的除磷技術(shù)。 1 污水除磷方法 1. 1 化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀法除磷的基本原理是通過投加化學(xué)藥劑形成不溶性磷酸鹽沉淀,然后通過固液分離將磷從污水中除去,根據(jù)使用的藥劑可分為石灰沉淀法和金屬鹽沉淀法。化學(xué)沉淀法具有管理方便、占地面積小、投資省、處理效率高等優(yōu)點(diǎn),但化學(xué)沉淀法投加藥劑費(fèi)用太貴,且產(chǎn)生的化學(xué)污泥含水量大,脫水困難,難以處理,容易產(chǎn)生二次污染 。 根據(jù)加藥點(diǎn)的不同,化學(xué)沉淀法除磷工藝可分為預(yù)沉淀、同步沉淀、后沉淀及兩點(diǎn)

13、加藥工藝。這幾種工藝可以結(jié)合應(yīng)用,但要注意混合與反應(yīng)條件,通過紊流擴(kuò)散與混合作用會(huì)出現(xiàn)良好的沉淀效果。 1. 2 結(jié)晶法 在污水中,特別是城市污水廠剩余污泥處理后的上清液及養(yǎng)殖廢水中,含有濃度較高的磷酸鹽,氨氮、鈣離子、鎂離子及重碳酸鹽堿度,通過人為改變條件(提高pH 值或同時(shí)加入藥劑增加金屬離子濃度) ,使不溶性晶體物質(zhì)析出,主要是磷酸銨鎂晶體與羥基磷酸鈣。 結(jié)晶法除磷效率高,出水水質(zhì)好,當(dāng)其他水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到規(guī)定值時(shí),出水可滿足中水回用的要求;結(jié)晶法除磷使水中的磷在晶種上以晶體的形式析出,理論上不產(chǎn)生污泥,不會(huì)造成二次污染;結(jié)晶法除磷操作簡單,使用范圍廣,可用于城市生活污水廠二級(jí)出水的深度處理

14、、去除污泥消化池中具有較高磷濃度的上清液等。 1. 3 吸附法 吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面積的固體物質(zhì),通過磷在吸附劑表面的附著吸附、離子交換或表面沉淀來實(shí)現(xiàn)污水的除磷過程。吸附除磷的過程既有物理吸附,又有化學(xué)吸附。對(duì)于天然吸附劑主要依靠巨大的比表面積,以物理吸附為主,而人工吸附劑較之天然吸附劑孔隙率及表面活性明顯提高,以化學(xué)吸附為主 3 天然的吸附劑有粉煤灰、鋼渣、沸石、膨潤土、蒙托石、凹凸棒石、海泡石、活性氧化鋁、海棉鐵等;人工合成吸附劑在低磷濃度下仍有較高的吸附容量,有著巨大的優(yōu)越性。現(xiàn)在已有Al,Mg ,Fe ,Ca , Ti ,Zr 和La 等多種金屬的氧化物及其鹽類作為選擇

15、材料。 1. 4 生物除磷法 在厭氧區(qū)(無分子氧和硝酸鹽) ,兼性厭氧菌將污水中可生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為VFAs(揮發(fā)性脂肪酸類),在厭氧條件下,聚磷菌吸收了這些以及來自原污水的VFAs(VFAs 主要來自于污水中可生物降解的組分,生活污水中的VFAs 大約為總有機(jī)物的40%50 %左右) ,將其運(yùn)送到細(xì)胞內(nèi),同化成細(xì)胞內(nèi)碳能源儲(chǔ)存物(PHB),所需能量來源于聚磷的水解及細(xì)胞內(nèi)糖的酵解,并導(dǎo)致磷酸鹽的釋放。進(jìn)入好氧狀態(tài)后, 這些專性好氧的聚磷菌(PAOs)活力得到恢復(fù),并以聚磷的形式攝取超過生長需要的磷量,通過PHB的氧化分解產(chǎn)生能量,用于磷的吸收和聚磷的合成,磷酸鹽從液相中去除,產(chǎn)生的富磷污

16、泥,通過剩余污泥排放,磷從系統(tǒng)中得以去除。 反硝化聚磷菌(DPB) 能在缺氧(無分子氧有硝酸鹽) 環(huán)境下攝磷,反硝化除磷細(xì)菌DPB利用硝酸鹽為電子受體,產(chǎn)生生物攝磷作用。在生物攝磷的同時(shí),硝酸鹽被還原為氮?dú)?這使得攝磷和反硝化脫氮這兩個(gè)不同的生物過程能夠利用同一類細(xì)菌、在同一個(gè)環(huán)境中完成。 1. 5 人工濕地法 濕地對(duì)磷有很好的去除效果,理論上人工濕地對(duì)磷的去除是植物吸收、基質(zhì)的吸附過濾和微生物轉(zhuǎn)化三者的共同作用,各種附著生長和懸浮在水中的微生物,在生長繁殖過程中可以吸收和利用污水中的無機(jī)磷酸鹽。部分研究發(fā)現(xiàn):人工濕地植物根區(qū)磷酸酶活性與總磷的去除率相關(guān)性不是十分顯著。也有研究表明,濕地生態(tài)系

17、統(tǒng)中的磷主要被截留在土壤中,而在植物體內(nèi)和落葉中很少,而且僅有少數(shù)的水生植物可以吸收磷,大多數(shù)種類植物的根部對(duì)磷的吸收能力較弱,所以植物和微生物對(duì)磷的去除起得作用不大,不是除磷的主要過程。所以最主要的是基質(zhì)對(duì)磷的吸附和沉淀作用。 一般濕地的除磷效率不是很高,在40 %60 %之間。為了提高除磷效果,基質(zhì)的選取有著重要的作用。目前常有的基質(zhì)主要有:浮石、砂、活性多孔介質(zhì)(L ECA) 、硅灰石和工業(yè)廢棄物的高爐渣和石灰等。 2 磷回收 從磷的可持續(xù)發(fā)展、回收磷潛在的市場價(jià)值的角度來看,磷的回收勢(shì)在必行。在目前對(duì)污水回收磷的研究與應(yīng)用中,以鳥糞石形式回收磷的實(shí)例居多,其次是磷酸鈣和磷酸鋁。鳥糞石(

18、磷酸銨鎂) 含有氮、磷元素,所以其回收必然會(huì)降低剩余污泥中的氮、磷含量,特別是對(duì)于磷元素的影響將非常明顯。污水中氮磷比通常為81 ,而鳥糞石中二者比例為11,所以理論上回收鳥糞石可以使污水中的氮降低12. 5 % 。 如圖1 所示,在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)Mg2 + ,NH4+ 以及PO4 3 - 濃度較低,濃度較高,其離子積大于溶度積,極易生成顆粒微小的晶體(即化學(xué)沉淀),沉淀法形成的化學(xué)污泥含水率高,磷酸鹽也難以達(dá)到太高的純度,回收困難;兩曲線之間的這個(gè)區(qū)稱為亞穩(wěn)區(qū),這時(shí)Mg2 + ,NH+4 以及PO4 3 - 離子積小于濃度積,通常不會(huì)產(chǎn)生沉淀。若在反應(yīng)器中投加晶種,則可以加快晶體成核速度,使其結(jié)晶于晶體表面,同時(shí)有利于晶體與水的分離,減少因晶粒微細(xì)所造成的隨出水流失,以提高除磷效率與回收率。所要做的就是將反應(yīng)控制在亞穩(wěn)定區(qū),這時(shí)磷酸銨鎂反應(yīng)處在結(jié)晶過程,晶體可以自發(fā)的析出到晶種上,以此實(shí)現(xiàn)磷的回收。 目前荷蘭開發(fā)出DHV 結(jié)晶法,南非開發(fā)了CSIR 流化床,日本有Kurita 固定床結(jié)晶沉淀。 另外,對(duì)污泥進(jìn)行加熱是一種實(shí)現(xiàn)磷回收的簡單有效的方法,在70 對(duì)