1、1,第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理,Error And Analytical Data-Processing,2,2.1 概述,定量分析的任務(wù)是要測定試樣中有關(guān)組份的含量，但是多次實驗結(jié)果不可能完全一致，與真值也不一定相符，所以，誤差是存在的，但我們應(yīng)盡量減少誤差，因此，我們應(yīng)了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其規(guī)律，采用相應(yīng)措施，減少誤差。,同樣，分析數(shù)據(jù)處理也相當(dāng)重要，分析結(jié)果處理不當(dāng)，給出錯誤的結(jié)果，同樣也會帶來不可估量的危害。,3,1、真值及其分類： 本身具有的客觀存在的真實值 理論真值 約定真值：實際測量中以在沒有系統(tǒng)誤差的情 況下，足夠多次的測量值之平均值 約定為真值。 相對真值：標(biāo)準(zhǔn)參考

2、物質(zhì)或?qū)φ掌贰?一、誤差與準(zhǔn)確度,2.2 分析化學(xué)中的測量誤差,誤差(error)：測定值與真實值之間的差值。,準(zhǔn)確度(accuracy)：指測量結(jié)果與真值的接近程度。 準(zhǔn)確度的大小用誤差來表示。,4,2、誤差的表示方法： 絕對誤差：測量值與真實值之差 相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比,注：未知，已知，可用代替,5,例：用分析天平稱量兩個試樣，一個是2.1234g，另一個是0.2123g。兩個測量值的絕對誤差都是0.0001g，但相對誤差卻有明顯差別。,前者相對誤差（%）,注：1）測高含量組分，RE要小；測低含量組分，RE可稍大 2）儀器分析法測低含量組分，RE大 化學(xué)分析法測高含量組分，R

3、E小,后者相對誤差（%）,6,二、偏差與精密度,精密度(precision)：平行測量的各測量值間的相互 接近程度。 精密度可用偏差（deviation）來表示。,1、偏差的表示方法 ：,絕對偏差（deviation） ：,定義：單個測定值(x)與多次測定值的平均值( )的差值 。 其值可正可負(fù),7,例：某人用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測定NaOH的濃度（mol/L）， 共做了三次，結(jié)果如下：0.1026 0.1027 0.1028。求偏差。,d1=0.1026-0.1027=-0.0001,d2=0.1027-0.1027=0,d3=0.1028-0.1027=0.0001,8,（1）.平均偏差,（2）

4、.相對平均偏差,平均偏差與相對平均偏差 (average deviation 、relative average deviation )：,定義：每次測定的單個偏差的絕對值之和的平均值。,=,n為測定次數(shù),定義：平均偏差在平均值中所占的百分率。,9,標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation)與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (relative standard deviation),（1）.標(biāo)準(zhǔn)偏差S,（2）.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD,n-1=f,自由度,當(dāng)n，標(biāo)準(zhǔn)偏差用表示, 為無限多次測定的平均值(總體平均值),（CV-變異系數(shù)）,若無系統(tǒng)誤差存在，就是真實值,10,練習(xí):,用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的

5、百分含量，結(jié)果為10.48%, 10.37%, 10.47%, 10.43%, 10.40%; 計算分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。,解：,11,解：,甲：,0.3610,乙：,0.3642,相對誤差甲=,0.11%,相對誤差乙=,0.99%,例： 兩人分析同一試樣中Cu的含量，其結(jié)果如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643已知其含Cu的量的真實值為0.3606，試問何人結(jié)果的準(zhǔn) 確度高？,12,例：兩人分析同一試樣中Cu的含量，其結(jié)果如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.

6、3642 0.3643已知其含Cu的量的真實值為0.3606，試問兩人相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差？,解：,甲：,0.3610,乙：,0.3642,0.037%,0.018%,甲,乙,13,2、中位數(shù)與極差 ：,中位數(shù)（median） ：一組數(shù)據(jù)排序后取中間值 （奇數(shù)測量值）或中間數(shù)的平 均值（偶數(shù)測量值）,極差（range,R） ：最大值和最小值的差值,14,三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,1. 準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高，精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高。 2. 準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性，精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性。,15,四、系統(tǒng)誤差和偶然誤差,誤差,系統(tǒng)誤差

7、,隨機（偶然）誤差,方法誤差,儀器或試劑誤差,操作誤差,主觀誤差,16,（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）: 由確定原因產(chǎn)生,1、特點：具單向性（大小、正負(fù)一定 ） 可消除（原因固定） 重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn),2、分類： （1）按來源分 a方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生 b儀器或試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分 或不純組分產(chǎn)生 c操作誤差： 操作方法不當(dāng)引起 d. 主觀誤差：個人的主觀因素所致 （2）按數(shù)值變化規(guī)律分 a恒定誤差 b比例誤差,17,（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）： 不確定原因引起,特點： 1、 不具單向性（大小、正負(fù)不定） 2、不可消除（原因不定） 但可減?。y定次數(shù)） 3、分布服從

8、統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）,18,2.3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則,一、有效數(shù)字 二、有效數(shù)字的修約規(guī)則 三、有效數(shù)字的運算規(guī)則,19,例：,各種秤的稱量范圍和最小分度值不一樣,因此稱量不同質(zhì)量與要求的物質(zhì)應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)某?。例?某實驗室需要精密稱量20g的藥物,使用萬分之一天平可以稱量到20.0027g,使用電子計價秤只能稱量到20g,而地磅(其稱量范圍為30-200t)則無法稱出。不同的秤可稱出不同的有效數(shù)字位數(shù),測量的精密、準(zhǔn)確程度也有所不同。,20,一、有效數(shù)字：實際工作中測到的，并具 有實際意義的數(shù)字,1. 有效數(shù)字包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字 例：滴定讀數(shù)20.30mL，可以讀準(zhǔn)前三位

9、 第四位欠準(zhǔn)（估計讀數(shù)）0.01mL 注：有效數(shù)字的位數(shù)由儀器精度來定 2. 在09中，只有0既可以是有效數(shù)字，又可能是無效數(shù)字 例： 0.06050 四位有效數(shù)字 定位 有效數(shù)字,21,3.單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：10.00mL0.01000L 均為四位 4 . 常數(shù)等非測量所得數(shù)據(jù),視為無限多位有效數(shù)字 5. 首位數(shù)為8或9的數(shù)字可多記一位有效數(shù)字。 6pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 兩位,22,看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù): 1.0008 4

10、3.181 五位有效數(shù)字 0.1000 10.98% 四位有效數(shù)字 0.0382 1.9810-10 三位有效數(shù)字 5.4 0.0040 二位有效數(shù)字 0.05 2105 一位有效數(shù)字 3600 100 位數(shù)模糊 pH=11.20 pKa=5.67 二位有效數(shù)字,23,二、有效數(shù)字的修約規(guī)則,1四舍六入五留雙,2只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約,3當(dāng)對標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時，修約后應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差，從而提高可信度 例：s = 0.134 修約至0.14，可信度,例：0.37456 ， 0.3745 均修約至三位有效數(shù)字,例：6.549， 2.451 一次修約至兩位有效數(shù)字,0.374,0.375,6.5,

11、2.5,24,三、有效數(shù)字的運算規(guī)則,1加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以 絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）,2乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以 相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留至小數(shù)點后一位,保留三位有效數(shù)字,25,隨機誤差是由一些偶然的或不確定的因素引起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復(fù)測定仍然會有所不同，具有分散的特性。測定值的分布符合正態(tài)分

12、布。 正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高點。,1、隨機誤差的正態(tài)分布,2.4 實驗誤差的分布和置信區(qū)間,一、正態(tài)分布和t 分布,26,以測量結(jié)果(x)為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。,2、置信區(qū)間,27,對于有限測定次數(shù)，測定值的偶然誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合t 分布，應(yīng)用t 分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。 t 分布曲線,3、少量實驗數(shù)據(jù)的t 分布,28,t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的區(qū)別：,（1）、測定次數(shù),正態(tài)分布描述無限次測量數(shù)據(jù),t 分布描述有限次(n20)測量數(shù)據(jù),（2）、正態(tài)分布橫坐標(biāo)為 u ，t 分布橫坐標(biāo)為 t,29,（3）、兩者所

13、包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P,正態(tài)分布：P 隨u 變化；u 一定，P一定,t 分布：P 隨 t 和f 變化；t 一定，概率P與f 有關(guān),30,兩個重要概念,顯著性水平：落在此范圍之外的概率。,置信度（置信水平） P ：某一 t 值時，測量值x落在 t s 范圍內(nèi)的概率。,31,二、平均值的精密度和置信區(qū)間,1. 平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）,注：通常34次或59次測定足夠,例：,總體均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系,有限次測量均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系,32,2. 平均值的置信區(qū)間,我們希望 置信區(qū)間小，置信度P大.,有限量的實驗數(shù)據(jù)可根據(jù)多次測量的樣本平均值估計平

14、均值的置信區(qū)間（真實值可能存在的范圍）,解：,所以置信度P與置信區(qū)間是對立的統(tǒng)一體。,一般：如果沒有特別指明，取P=95%,但，P大（n相同），t,f也大，置信區(qū)間變大.,討論：,33,結(jié)論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性 置信區(qū)間反映估計的精密度 置信度說明估計的把握程度,注意： （1）置信區(qū)間的概念：為定值，無隨機性 （2）單側(cè)置信區(qū)間和雙側(cè)置信區(qū)間 單側(cè)大于或者小于總體均值的范圍 雙側(cè)同時大于和小于總體均值的范圍,34,例: 用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值為10.79%。計算在95%和99%置信水平時真實值的置信區(qū)間？ 解：1

15、. P=0.95； =1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306,35,2. P=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355,結(jié)論：總體平均值在10.76%10.82%間的概率為95%；在10.74%10.84%間的概率為99%。,36,例2：對某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測定，4次結(jié)果 為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度 為90%，95%和99%時的總體均值的置信區(qū)間。,解：,37,在進(jìn)行對照試驗時，需對兩份樣品或兩個分析方法的分析結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗方法。,1、總體

16、均值的檢驗t檢驗 2、方差檢驗 F檢驗,2.5 分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗,一、顯著性差別檢驗,38,(1) 樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較,1、t 檢驗, 計算統(tǒng)計量t, 查表：,查P20表2-4，t,f值,若tt,f,表示有顯著性差異,tt,f,表示無顯著性差異, 比較：,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進(jìn)。,被檢驗方法可以采用。,39,例：用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平均值 (Al)為0.1080, 標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0005。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值 (Al)為0.1075。問置信度為95%時，測定是否可靠？ 解：,查表， t0.05，4=2.78。因t t0.05，4, 故平均值與標(biāo)

17、準(zhǔn)值之間無顯著性差異,測定不存在系統(tǒng)誤差。,40,例：為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測量5次，得標(biāo)準(zhǔn)品含量平均值為10.8ppm；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.7ppm試問該新方法在95%的置信水平上，是否可靠？ 解：,查表，得t0.05，4=2.78。因t t0.05,4, 故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差異,測定存在系統(tǒng)誤差。,41,（2）兩個樣本均值的t檢驗,1、一個樣品由不同人或不同手段來分析,2、用相同分析方法測定兩個含有同一成分的樣品,設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)：,42, 計算統(tǒng)計量t, 查表、比較：,查P20表2-4，t,f值,合并標(biāo)準(zhǔn)偏差SR（poo

18、led standard deviation),43,例：檢驗?zāi)撤N測定三價鐵百分含量的新方法是否可行。新法與經(jīng)典法測定的結(jié)果如下：新法：20.10%，20.50%，18.65%，19.25%，19.40%，19.99% ，均值為 19.65%。經(jīng)典法：18.89%，19.20%，19.00%， 19.70%，19.40%，均值為19.24%。,t檢驗法,（1）計算統(tǒng)計量t,（2）查表、比較：,解：,采用新方法不會引起系統(tǒng)誤差，兩種方法可以互相替代,44,確定兩組數(shù)據(jù)的精密度之間有無顯著性差異, 查表、比較：,P23表2-5 F值, 計算統(tǒng)計量F,2、F檢驗,45,例：在吸光光度分析中，用一臺舊

19、儀器測定溶液的吸光 度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器 測定4次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精 密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？,解：,F檢驗法,46,3、顯著性檢驗的注意事項,兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，則要在先進(jìn)行F檢驗并確定它們的精密度沒有顯著性差異之后，再進(jìn)行t檢驗。,單側(cè)與雙側(cè)檢驗 t檢驗 單側(cè)與雙側(cè)檢驗都很常見 F檢驗 很少用雙側(cè)檢驗,置信水平P或顯著性水平的選擇 通常以=0.05，即P=95%作為判別標(biāo)準(zhǔn),47,例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34

20、% 試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）,F檢驗,解：,48,例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）,解：,t檢驗法,49,1、舍棄商法（Q檢驗法）：,（1）排序：測定值按小大順序排列,（2）求鄰差、極差：,|X疑-X鄰|,Xn-Xn-1,X2-X1,（3）求Q值：,（4）查表、比較：,若QQ表 則舍去（過失誤差造成）,P24 表2-6 Q臨界值表,若QQ表 則保留 （偶然誤差所致）,二、可疑數(shù)據(jù)的取舍,X最大-X最小,50,例：用K2

21、Cr2O7法對Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行標(biāo)定6次 得：0.1029,0.1060 ,0.1036,0.1032,0.1018,0.1034， 問：有否可疑值(P=90%，P=95%),（1）排序：,（2）求鄰差：,X2-X1=0.1029-0.1018=0.0011,X6-X5=0.1060-0.1036=0.0024,（3）求Q值：,（4）查表、比較：,當(dāng)P=90%時，Q表=0.56,Q6Q表，則X6舍去,Q1Q表，則X1保留,當(dāng)P=95%時，Q表=0.63,解：,0.1018,0.1029,0.1032,0.1034,0.1036,0.1060,Q1Q表 ，Q6Q表 ，都保留,51,2、G檢

22、驗法（Grubbs檢驗法）,（1）排序：測定值按小大順序排列,（3）計算統(tǒng)計量G,（4）查表、比較：,若GG表 則舍去（過失誤差造成）,P25 表2-7，G，n值表,若GG表 則保留（偶然誤差所致）,（2）計算 (包括可疑值在內(nèi)) 和,由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗法高。,52,例：測定某藥物中硒的含量，得結(jié)果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,試問1.25,1.40這兩個數(shù)據(jù)是否 應(yīng)該保留？（用 G檢驗法）,（1）排序：,（3）計算統(tǒng)計量G,（4）查表、比較：,解：,1.25，1.27，1.31，1.40,53,小結(jié):,G檢驗法- 異常

23、值的取舍,F檢驗法-,t檢驗法-,確定兩組數(shù)據(jù)的精密度之間有無顯著性差異,檢驗是否存在系統(tǒng)誤差,檢驗順序： G檢驗 F 檢驗(若不存在顯著性差異） t檢驗,異常值的取舍,精密度顯著性檢驗,準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗,54,例：冰醋酸中含有微量水分,現(xiàn)用藥典法與氣相色譜法測定同一冰醋酸試樣中的水分含量(%),測得結(jié)果如下: 藥典法: 0.771 , 0.746, 0.741, 0.738, 0.750, 0.747 GC法: 0.749, 0.739, 0.749, 0.751, 0.747, 0.755試用統(tǒng)計學(xué)方法說明,氣相色譜法能否用于微量水分的含量測定。,解： 1. 計算統(tǒng)計量：藥典法：

24、 n1=6，x1=0.749%，s1= 0.0113 GC法： n2=6，x2=0.748%，s2= 0.00532,2. G檢驗： 藥典法可疑值：0.771%， G =（0.771-0.749）/0.0113 = 1.95 查表G0.05,6 = 1.89 G，故0.739%應(yīng)保留,55,例：冰醋酸中含有微量水分,現(xiàn)用藥典法與氣相色譜法測定同一冰醋酸試樣中的水分含量(%)測得結(jié)果如下: 藥典法:0.771, 0.746, 0.741, 0.738, 0.750, 0.747 GC法:0.749, 0.739, 0.749, 0.751, 0.747, 0.755試用統(tǒng)計學(xué)方法說明,氣相色譜法

25、能否用于微量水分的含量測定。,解： n1=5，x1=0.744%，s1= 0.00483, n2=6，x2=0.748%，s2= 0.00532 3. F檢驗： F = S大2/S小2 = S22/S12 = 0.005322 / 0.004832 = 1.21 查表， F0.05,5,4 = 6.26 F，說明兩種方法的精密度無顯著性差異。,4. t檢驗： SR = 0.00511； t = |0.744-0.748| 56 /（5+6）1/2 0.00511 = 1.29 查表t0.05,9 = 2.26 t， 所以，兩種方法的平均值無顯著性差異。因此，在此項分析中，氣相色譜法可以用于微量水分的含量測定。,56,2、6 相關(guān)(correlation)與回歸(regression )簡介,1、校正曲線:,2、回歸分析：,配制一系列濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用儀器測量其響應(yīng)值，用響應(yīng)值對濃度(或濃度經(jīng)過適當(dāng)?shù)淖儞Q)作圖，得到的直線稱為校正曲線或標(biāo)準(zhǔn)曲線。,如A-C， E-lgC,相關(guān)系數(shù) r:,通常0.95r0.99 線性關(guān)系良好,兩個變量之間實際的線性相關(guān)程度,r0.99 線性關(guān)系極好,A,C,Ax,Cx,r=1 所有測量數(shù)據(jù)在回歸直線上,57,一、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法,1選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?例：測全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0