1、1.第4章，配合物的制備方法，41制備方法分類概述(特點(diǎn))根據(jù)配位數(shù)和氧化態(tài)的變化，合成方法可分為：加成反應(yīng)：中心原子的配位數(shù)增加，但氧化態(tài)保持不變；取代反應(yīng)：中心原子的配位數(shù)保持不變，氧化態(tài)保持不變；離解反應(yīng)：中心原子的配位數(shù)減少；氧化態(tài)不變；氧化或還原反應(yīng)：中心原子的氧化態(tài)發(fā)生變化；氧化加成反應(yīng)：中心原子的氧化態(tài)和配位數(shù)發(fā)生變化。242。制備方法1。簡(jiǎn)單加成反應(yīng)1)氣體-氣體加成制備配合物的最簡(jiǎn)單方法是在真空反應(yīng)器中控制氣體反應(yīng)物的流速，直接生成固體產(chǎn)物。例如，白色粉末H3NBF3和Et2OBF3的形成反應(yīng)：BF3(g) NH3(g) H3NBF3(白色粉末)et2o (g) BF3 (g

2、) et2obf3 (s)，3，2)。液-液反應(yīng)如果兩種反應(yīng)物都是固體，最方便的方法是將兩種物質(zhì)溶解在易于分離的惰性溶劑中。沉淀產(chǎn)物，如sncl4 (soln) 2nme3 (soln)反式sncl 4(NME 3)2 VCL 4(soln)2py(soln)VCL 4(py)2，4060石油醚，甲苯-20，4，3)。應(yīng)盡可能避免非均相反應(yīng)。不可能避免非均相反應(yīng)，因此應(yīng)仔細(xì)選擇反應(yīng)條件，并在反應(yīng)后純化產(chǎn)物。一般原理是將不溶性化合物溶解在含有絡(luò)合劑的溶液中，如： AgCl(s)2 NH3(AQ)ag(NH3)2(AQ)cl-(AQ)。另一種方案是，金屬無水鹽直接與大量過量的液體配體反應(yīng)，過量的配

3、體既是反應(yīng)物又是反應(yīng)介質(zhì)，例如nicl2。類似地，在液體乙二胺、吡啶和二甲基亞砜(DMSO)中，它也可以制備相應(yīng)的絡(luò)合物：ptcl 2(s)2en(l)pt(en)2cl 2 ptcl 4(s)3en(l)pt(en)3c l4 Cu(acac)2(s)py(l)Cu(acac)2(py)co(clo 4)2(s)取代反應(yīng)取代反應(yīng)的特征3360 (a)。協(xié)調(diào)號(hào)保持不變；就取代反應(yīng)速率而言，配合物可以是活性的和惰性的?；钚耘浜衔铮旱娜〈磻?yīng)進(jìn)行得非?？?速率高)；惰性配合物：的取代反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢(速率很低)。7，(1)與活性配合物銅(H2O)42 4NH3(aq)銅(NH3)42 4H2O的

4、取代反應(yīng)的實(shí)例盡管取代反應(yīng)速率很快，但反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。以下物質(zhì)可以同時(shí)存在于溶液中：銅(H2O) 42、銅(H2O) 3 (NH3) 2、銅(H2O) 2 (NH3)銅(H2O)(NH3)32和銅(NH3)42。通過適當(dāng)選擇試劑濃度，我們可以確保某一物種是主要成分(我們可以參考和利用復(fù)合物的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù))。硫脲與硝酸鉛在水溶液中的反應(yīng)是另一個(gè)活性取代反應(yīng)的例子：Pb(H2O)626 SC(NH2)2PB(SC(NH2)2)626 H2O是一種配位能力很強(qiáng)的配體，它能很容易地取代水溶液中所有配位的水分子：Fe(H2O)63(AQ)3 CAC-(AQ)Fe(acac)3(s)6H2O(acac-

5、: ch3c(o)chc(o)CH3-)產(chǎn)物通常從水溶液中沉淀出來，在有機(jī)溶劑中重結(jié)晶提純惰性絡(luò)合物的取代反應(yīng)的例子惰性絡(luò)合物大多是低自旋絡(luò)合物，取代反應(yīng)的機(jī)理比活性絡(luò)合物更復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)操作要求更精細(xì)。為了提高反應(yīng)速率，通常需要加熱和煮沸并使用較高濃度的反應(yīng)物。K3RhCl6 3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 6KCl(酒紅)(黃色)co(NO2)632 en ciss-co(en)2(NO2)24 no 2-也可以分離得到中間體kco(en)(NO2)4 . CoCl(NH3)5 cl 23 enco(en)3 cl 3 5 NH3，70，100，2h100，10，甚至二氮-金屬配合物可

6、以通過簡(jiǎn)單的配體取代反應(yīng)制備，即含有氮分子的配合物。重氮絡(luò)合物是生物固氮的模型化合物。釕(NH3) 5 (H2O) 2n2Ru (NH3) 5 (N2) 2H2O(重氮配合物)(3)。在非水介質(zhì)中的取代反應(yīng)3360當(dāng)制備一些高價(jià)金屬配合物和有機(jī)金屬化合物時(shí)，必須避免水的存在，因此它不能在水溶液中進(jìn)行，甚至不能使用含有結(jié)晶水的金屬鹽。如果氨水或乙二胺，H2O 25，11，水溶液滴入鉻(鐵)鹽的水溶液中，金屬氫氧化物沉淀將會(huì)沉淀。此時(shí)，Cr(H2O)63(AQ)3nh 3(AQ)Cr(OH)3(H2O)33n H4 Cr(H2O)63(AQ)3EN(AQ)Cr(OH)3(H2O)3(紫色)(綠色)

7、3enH應(yīng)與金屬無水鹽在非水介質(zhì)中合成。用于制備無水金屬鹽的簡(jiǎn)單加熱和脫水的方法通常將金屬鹽轉(zhuǎn)化為不溶性氧化物(例如MOCl)，并且不能獲得純的無水金屬鹽。12，金屬鹽。無水氯化物的制備： M(s) Cl2(g) MClx(s)水合物可與亞硫酰氯、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加熱以除去結(jié)合水。分別發(fā)生了以下反應(yīng)：h20 socl2so 2 hclh2o(ch3o)2c(CH3)22ch 3oh(CH3)2coh 2o(C2 H5 o)3ch 2ch 2 H5 oh(o)oc2h 5制備了一種配合物：crcl 3(anhy)6NH3(l)Cr(NH3)6cl 3 crcl 3(anhy)3en

8、(soln)Cr(en)3cl 3，乙醚，13當(dāng)反應(yīng)物不溶于水時(shí)，硫氰酸鉀在173被(NH氧化還原反應(yīng)特征：中心金屬的氧化態(tài)發(fā)生變化(增加或減少)，在許多情況下伴隨著配體取代過程。(1)在氰化物存在下，溶于水中的氧化銀或金的反應(yīng)，其中空氣中的氧作為氧化劑：2m(s)4cn-(AQ)o2h2o 2m(cn)2-2oh-(m=ag，au)，使用特殊的氟化劑，如BrF3，與金屬或合金反應(yīng)制備氟陰離子：15，AgAu(合金)BrF3的許多絡(luò)合物AgAuF4 Co3使用Co2鹽作為起始材料，因?yàn)镃o2鹽是穩(wěn)定的，Co2絡(luò)合物是活性絡(luò)合物，取代反應(yīng)快速進(jìn)行，而Co2如果制備了co(NH3)6 cl 3:4

9、 co(H2O)6 cl 24 NH 4 cl 20 NH 3 O2(粉紅色)4Co(NH3)6Cl3(橙色)26H2O，如果H2O2用作氧化劑，則不需要催化劑：2co(H2O)6 cl 22 NH 4 cl 8 NH 3 H2O 2 co(NH3)5(H2O)cl3 12H2O、活性炭、16。因此，如果用濃鹽酸處理絡(luò)合物，獲得紅色CoCl(NH3)5cl 2: co(NH3)5(H2O)cl3c cl(NH3)5cl 2h2o的最佳氧化劑是O2或H2O2，因?yàn)樗鼈冊(cè)诜磻?yīng)后不引入雜質(zhì)離子，但是K2Cr2O7、KMnO4將留下Cr3和Mn2離子。此外，還可以選擇二氧化鉛和二氧化錫，還原產(chǎn)物二氧化

10、鉛和二氧化硒不溶，易于過濾去除。(2)還原方法的例子很少，因?yàn)檫€原產(chǎn)物對(duì)氧氣和濕氣很敏感。例如K2Ni(CN)4 2K K4Ni(CN)4，17，它們?cè)诳諝庵腥菀籽趸⒛苓€原水釋放氫。K3Cr (C2O4) 3和C2O 4 2-可以通過草酸和草酸鉀水溶液與重鉻酸鉀反應(yīng)來制備，重鉻酸鉀既是還原劑又是絡(luò)合劑。k2cr 2o 7 h2c2o 4 2k2co 42 k3cr(c2o 4)36co 27 H2O可制備成中間氧化配合物：8mn(H2O)622 MnO 4-25hf 2-10 MNF 5(H2O)2-9h 46 H2O、18、氧化加成反應(yīng)、還原和消除反應(yīng)：順式-h(CH3)co(p(ome

11、)3)4 ch 4co(p(ome)3)4、Fe (co) 5與強(qiáng)堿反應(yīng)生成金屬羰基陰離子：Fe(co)504.離解(分解)反應(yīng)熱分解反應(yīng)：硫酸銅5H2O硫酸銅4H2O硫酸銅3H2O硫酸銅失去第一個(gè)水分子作為晶格水，然后逐漸失去配位水，最后SO4-進(jìn)入內(nèi)界與Cu2配位。Co(H2O)6Cl2 CoCl2(H2O)2 4H2O(不可見墨水)CoCl2(藍(lán)色)2 h2orh(H2O)(NH3)5i 3rhi(NH3)5i 2h2 pt(NH3)4cl 2反式-ptcl2 (NH3) 22nh3、96.5、102、111、100、250、20、Ni(py)4Br 2 nib R2(py)nib R2

12、 Cr(en)3cl 3 cis-crcl 2(en)2Cl en BF3合成操作通常在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩型瓿?。回流、蒸發(fā)、結(jié)晶、過濾和洗滌也需要在干燥和無氧的條件下完成。這些操作通常在充滿惰性氣體的手套箱中進(jìn)行。許多研究人員使用所謂的Schlenk真空管路和Schlenk燒瓶以及特殊的玻璃儀器，如注射器和過濾瓶。例如，(CH3)3NHA 3，RHCl (C8H14) 2N，22，23，24，25，*稀土配合物被制備來合成鑭系金屬離子配合物，其在許多地方不同于過渡元素配合物。此時(shí)，由于(1) 4f價(jià)電子不直接參與成鍵，鑭系離子配合物中的配位鍵基本上是離子鍵；(2)鑭系離子的配位數(shù)大且多樣，鑭系配

13、合物的組成和結(jié)構(gòu)隨合成方法的不同而不同；(3)鑭系離子與帶負(fù)電荷的配位基團(tuán)強(qiáng)烈結(jié)合，例如，它們能與多齒配體離子NO3-，SO42-，等形成穩(wěn)定的配合物。從而阻礙與弱配體的配位；(4)鑭系離子Ln3為硬酸離子，易形成氫氧化物(易水解)，因此必須嚴(yán)格控制溶液的酸堿度，26。由水溶液合成的大多數(shù)配合物都含有配位水分子。如果加熱和脫水，很容易引起配合物的部分分解并生成羥基衍生物，因此稀土配合物通常在非水溶劑中合成。制備稀土配合物的起始原料：稀土的原料通常是99.99%的純氧化物，通常是三氧化二氮的倍半化合物；少數(shù)是三價(jià)和四價(jià)復(fù)合氧化物或四價(jià)氧化物：CeO2、Pr6O11 (4pro2pr2o3)、Tb

14、4O7 (Tb2o32tb02)。對(duì)于強(qiáng)非堿性配體，稀土水合鹽可用作起始原料。27、向稀土氧化物中加入少量過量的無機(jī)酸(如鹽酸、硝酸、高氯酸)，在80水浴中加熱使其完全溶解(或回流加熱)，在蒸汽浴中加熱使其蒸發(fā)至干，將剩余的固體重新溶解在少量水中，并在蒸汽浴中再次加熱以除去水和過量的酸，直到溶液的酸堿度達(dá)到56，然后沉淀水合鹽。或者在濃酸溶液中加入過量的稀土氧化物，在80水浴中加熱至pH56，過濾除去過量的氧化物，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)，或制備水合鹽。非水(無水)溶液和無水鑭系元素鹽的制備：例如，無水鑭系元素鹽乙腈溶液的制備：加入過量的原甲酸三乙酯(C2H5O)3CH，28，回流5小時(shí)，除去結(jié)晶水：H2O(C2H 5O)3CH 2CH 2H 5OH HCOOC 2H 5無水鹵化物的制備：鑭系金屬與氣態(tài)鹵化氫或鹵素氣體反應(yīng)；鑭系氧化物與各種氯化試劑反應(yīng)，如亞硫酰氯和氯化銨；水合鹵化物與亞硫酰氯的反應(yīng)：H2O SOCL SO2 HCl:LN _ 2O _ 3(62x)N2O _ 4 _ 2 LN(NO3)_ 3N _ 2O _ 4 _ 3、29的無水硝酸鹽的制備LN(NO3)_ 3N _ 2O _ 4 _ 3-本身是雙齒配體，阻礙了鑭系離子與弱配體的配位。沒有配位