1、第十章 聚合物的電性能、熱性能和光學(xué)性能,聚合物的電學(xué)性能是指聚合物在外加電壓或電場作用下的行為及其所表現(xiàn)出來的各種物理現(xiàn)象。 在交變電場中的介電性能 在弱電場中的導(dǎo)電性能 在強電場中的擊穿現(xiàn)象 在聚合物表面的靜電現(xiàn)象,10.1 聚合物的電性能,聚合物電介質(zhì)在外電場中的極化,10.1.1 聚合物的極化和介電性能,在外電場作用下，電介質(zhì)分子中電荷分布發(fā)生變化，使材料出現(xiàn)宏觀偶極矩，這種現(xiàn)象稱電介質(zhì)的極化。 （電子極化、原子極化、取向極化、界面極化）,電子極化,電子極化是外電場作用下分子中各個原子或離子的價電子云相對原子核的位移。 極化過程所需的時間極短，約為10-1310-15s。 當(dāng)除去電場時

2、，位移立即恢復(fù)，無能量損耗，所以也稱可逆性極化或彈性極化。,原子極化,分子骨架在外電場作用下發(fā)生變形造成的。 如CO2分子是直線形結(jié)構(gòu)O=C=O，極化后變成個 ，分子中正負(fù)電荷中心發(fā)生了相對位移。 極化所需要的時間約為10-13s并伴有微量能量損耗。,取向極化,取向極化又稱偶極極化，是具有永久偶極矩的極性分子沿外場方向排列的現(xiàn)象。 由于極性分子沿外電場方向的轉(zhuǎn)動需要克服本身的慣性和旋轉(zhuǎn)阻力。 極化所需要的時間長，一般為10-9s，發(fā)生于低頻區(qū)域。,介電常數(shù),真空電容器的電容為 如果在上述電容器的兩極板間充滿電介質(zhì)，這時極板上的電荷將增加到Q，Q = Q0 +Q，此時，電容也相應(yīng)增加為C,定義含

3、有電介質(zhì)的電容器的電容C與相應(yīng)真空電容器的電容之比為該電介質(zhì)的介電常數(shù)，即 電介質(zhì)的極化程度越大，Q 值越大， 也越大。介電常數(shù)是衡量電介質(zhì)極化程度的宏觀物理量，表征電介質(zhì)貯存電能能力的大小。,Q表，意大利CEAST公司，主要用于測定塑料薄片在頻率為1MHz、具有1V振幅時的電容和介質(zhì)損耗角正切（tg）,西林電橋，意大利CEAST公司制造，主要用于測量在頻率為50Hz或60Hz時絕緣材料的電容、相對介電常數(shù)和損耗因數(shù)。,10.1.2 高聚物的介電損耗,介電損耗的意義 電介質(zhì)在交變電場中，由于消耗一部分電能，使介質(zhì)本身發(fā)熱，這種現(xiàn)象就是介電損耗。,介電損耗產(chǎn)生的原因,（1）電介質(zhì)中含有能導(dǎo)電的載

4、流子，它在外加電場的作用下，產(chǎn)生電導(dǎo)電流，消耗掉一部分電能，轉(zhuǎn)化為熱能，稱為電導(dǎo)損耗。 （2）電介質(zhì)在交變電場下的極化過程中，與電場發(fā)生能量交換。取向極化過程是一個松弛過程，電場使偶極子轉(zhuǎn)向時，一部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)粘滯阻力上，轉(zhuǎn)化為熱量，發(fā)生松弛損耗；變形極化是一種彈性過程或諧振過程，當(dāng)電場的頻率與原子或電子的固有振動頻率相同時，發(fā)生共振吸收，損耗電場能量最大。,高聚物的介電松弛譜,實際體系對外場刺激響應(yīng)的滯后統(tǒng)稱為松弛現(xiàn)象。 在交變電場E = E0 cost（E0為交變電流峰值）的作用下，電位移矢量也是時間的函數(shù)。由于聚合物介質(zhì)的粘滯力作用，偶極取向跟不上外電場變化，電位移矢量遲后于

5、施加電場，相位差為，通常，用損耗角正切 tg表征聚合物電介質(zhì)耗能與儲能之比，即tg=/,正比于 ，故也常用 表示材料介電損耗的大小。,的物理意義是在每個交變電壓周期中，介質(zhì)損耗的能量與儲存能量之比。,越小，表示能量損耗越小。,理想電容器（即真空電容器） =0，無能量損失。,式中稱介電損耗角， 稱介電損耗正切。,影響聚合物介電性能的因素,（1）分子結(jié)構(gòu)的影響,高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關(guān)。這是因為在幾種介質(zhì)極化形式中，偶極子的取向極化偶極矩最大，影響最顯著。,分子偶極矩等于組成分子的各個化學(xué)鍵偶極矩（亦稱鍵矩）的矢量和。,對大分子而言，由于構(gòu)象復(fù)雜，難以按構(gòu)象求整個大分子平均偶極矩，

6、所以用單體單元偶極矩來衡量高分子極性。按單體單元偶極矩的大小，聚合物分極性和非極性兩類。,一般認(rèn)為偶極矩在00.5D（德拜）范圍內(nèi)屬非極性的，偶極矩在0.5D以上屬極性的。,聚氯乙烯中CCl（2.05D）和CH鍵矩不同，不能相互抵消，故分子是極性的。,非極性聚合物具有低介電系數(shù)（約為2）和低介電損耗（小于 ）；,聚乙烯分子中CH鍵的偶極矩為0.4D，但由于分子對稱，鍵矩矢量和為零，故聚乙烯為非極性的。,聚四氟乙烯中雖然CF鍵偶極矩較大（1.83D），但CF對稱分布，鍵矩矢量和也為零，整個分子也是非極性的。,極性聚合物具有較高的介電常數(shù)和介電損耗。,常見聚合物的介電系數(shù)（60Hz）和介電損耗角正

7、切,分子鏈活動能力對偶極子取向有重要影響。,例如在玻璃態(tài)下，鏈段運動被凍結(jié)，結(jié)構(gòu)單元上極性基團(tuán)的取向受鏈段牽制，取向能力低；,而在高彈態(tài)時，鏈段活動能力大，極性基團(tuán)取向時受鏈段牽制較小，因此同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。,如聚氯乙烯的介電系數(shù)在玻璃態(tài)時為3.5，到高彈態(tài)增加到約15，聚酰胺的介電系數(shù)玻璃態(tài)為4.0，到高彈態(tài)增加到近50。,大分子交聯(lián)也會妨礙極性基團(tuán)取向，使介電系數(shù)降低。,典型例子是酚醛樹脂，雖然這種聚合物極性很強，但交聯(lián)使其介電系數(shù)和介電損耗并不很高。,相反，支化結(jié)構(gòu)會使大分子間相互作用力減弱，分子鏈活動性增強，使介電系數(shù)增大。,（2） 溫度和交變電場頻

8、率的影響,溫度的影響,溫度升高一方面使材料粘度下降，有利于極性基團(tuán)取向，另一方面又使分子布朗運動加劇，反而不利于取向。,聚氯乙烯的和的溫度依賴性（曲線上的數(shù)字為增塑劑含量）,電場頻率的影響,與材料的動態(tài)力學(xué)性能相似，高分子材料的介電性能也隨交變電場頻率而變。,當(dāng)電場頻率較低時（0，相當(dāng)于高溫），電子極化、原子極化和取向極化都跟得上電場的變化，因此取向程度高，介電系數(shù)大，介電損耗?。?）。,（3）雜質(zhì)的影響,雜質(zhì)對聚合物介電性能影響很大 ，尤其導(dǎo)電雜質(zhì)和極性雜質(zhì)（如水份）會大大增加聚合物的導(dǎo)電電流和極化度，使介電性能嚴(yán)重惡化。,對于非極性聚合物來說，雜質(zhì)是引起介電損耗的主要原因。,如低壓聚乙烯，

9、當(dāng)其灰分含量從1.9%降至0.03%時， 從 降至 。因此對介電性能要求高的聚合物， 應(yīng)盡量避免在成型加工中引入雜質(zhì)。,介電松弛譜,外電場強度越大，偶極子的取向度越大；溫度越高，分子熱運動對偶極子的取向干擾越大，取向度越小。 對聚合物而言，取向極化的本質(zhì)與小分子相同，但具有不同運動單元的取向，從小的側(cè)基到整個分子鏈。 完成取向極化所需的時間范圍很寬，與力學(xué)松弛時間譜類似，也具有一個時間譜，稱作介電松弛譜。,介電損耗溫度譜示意圖,在這些圖譜上，高聚物的介電損耗一般都出現(xiàn)一個以上的極大值，分別對應(yīng)于不同尺寸運動單元的偶極子在電場中的松弛損耗。按照這些損耗峰在圖譜上出現(xiàn)的先后，在溫度譜上從高溫到低溫

10、，在頻率譜上從低頻到高頻，依次用、命名 。,三種聚乙烯的介電譜（100KHz）,兩種聚四氟乙烯的介電譜（1KHz）,10.1.3 高聚物的介電擊穿,前面是討論高聚物在弱電場中的行為。 在強電場（107108伏/厘米）中，隨著電場強度進(jìn)一步升高，電流電壓間的關(guān)系已不再符合歐姆定律，dUdI逐漸減小，電流比電壓增大得更快。,介電擊穿現(xiàn)象,當(dāng)達(dá)到dUdI 0時，即使維持電壓不變，電流仍然繼續(xù)增大，材料突然從介電狀態(tài)變成導(dǎo)電狀態(tài)。 在高壓下，大量的電能迅速地釋放，使電極之間的材料局部地被燒毀，這種現(xiàn)象就稱為介電擊穿。 dUdI 0處的電壓Ub稱為擊穿電壓。 擊穿電壓是介質(zhì)可承受電壓的極限。,介電強度,

11、介電強度的定義是擊穿電壓Ub與絕緣體厚度h 的比值，即材料能長期承受的最大場強： Eb = Ubh Eb就是介電強度，或稱擊穿場強,介電強度儀，意大利CEAST公司制造，用于測定在工頻下電絕緣材料的介電強度和擊穿電壓。,10.1.4 高聚物的導(dǎo)電性,材料的導(dǎo)電性是用電阻率 或電導(dǎo)率 來表示的。當(dāng)試樣加上直流電壓U時，如果流過試樣的電流為I，則按照歐姆定律，試樣的電阻R = U / I,試樣的電阻與試樣的厚度h成正比，與試樣的面積 S成反比 R = h / S 比例常數(shù) 稱為電阻率對試樣的電導(dǎo)有G = S / h比例常數(shù) 稱為電導(dǎo)率電阻率與電導(dǎo)率都不再與試樣的尺寸有關(guān)，而只決定于材料的性質(zhì)，它們

12、互為倒數(shù)，都可用來表征材料的導(dǎo)電性。,體積電阻率是材料重要的電學(xué)性質(zhì)之一,通常按照的大小，將材料分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體三類：,= ，導(dǎo)體 = ，半導(dǎo)體 = ，絕緣體,表面電阻率與聚合物材料抗靜電性能有關(guān)。,測定電阻率的三電極裝置,導(dǎo)電復(fù)合材料的微觀形態(tài),導(dǎo)電復(fù)合材料的微觀形態(tài),導(dǎo)電填料的微觀形態(tài),導(dǎo)電填料的微觀形態(tài),自限溫發(fā)熱材料斷面的微觀形貌,自限溫發(fā)熱材料斷面的微觀形貌,自限溫加熱帶的研制,自限溫加熱帶及專用料照片,加熱器的研制,吸油管有效加熱 密封、耐油 安裝方便、牢固,加熱器照片,安裝組合加熱器的油箱,自限溫發(fā)熱暖墊照片,安裝有加熱器的熱水器,10.1.5 高聚物的靜電現(xiàn)象,絕緣體表

13、面的靜電可以通過三條途徑消失： （1）通過空氣（霧氣）消失 （2）沿著表面消失 （3）通過絕緣體體內(nèi)消失 因此可在三方面采取適當(dāng)?shù)拇胧?，消除已?jīng)產(chǎn)生的靜電。,靜電沿絕緣體表面消失的速度取決于絕緣體表面電阻率的大小。 （1）提高空氣的濕度 可以在親水性絕緣體表面形成連續(xù)的水膜，加上空氣中的CO2和其他電離雜質(zhì)的溶解，而大大提高表面導(dǎo)電性。 （2）纖維紡絲工序上油的措施 給纖維表面涂上一層具有吸濕性的油劑，它吸收空氣中的水分而增加纖維的導(dǎo)電性，達(dá)到去靜電的效果。,（3）使用抗靜電劑 它是一些陽離子或非離子型活性劑。通常用噴霧或浸涂的辦法涂布在高聚物表面，形成連續(xù)相，以提高表面的導(dǎo)電性。有時為了延長

14、作用的時間，可將其加入塑料中，讓它慢慢擴(kuò)散到塑料表面而起作用。 （4）提高高聚物的體積電導(dǎo)率 最方便的方法是添加炭黑、金屬細(xì)粉或?qū)щ娎w維，制成防靜電橡皮或防靜電塑料。,10.2 聚合物的熱性能,聚合物的熱性能包括耐熱性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性能和熱膨脹性能。 （1）耐熱性 溫度參數(shù)：Tg和Tm 耐熱性指標(biāo)：馬丁耐熱溫度、維卡軟化點、熱變形溫度 提高耐熱性的結(jié)構(gòu)因素： 增加高分子鏈的剛性 提高聚合物的結(jié)晶性 進(jìn)行交聯(lián),（2）熱穩(wěn)定性 提高聚合物熱穩(wěn)定性的途徑： 在高分子鏈中避免弱鍵 在高分子鏈中避免一長串連接的亞甲基 CH2，并盡量引入較大比例的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 合成“梯形”、“螺形”和“片狀”結(jié)構(gòu)的聚合物

15、常用熱重分析研究聚合物的熱穩(wěn)定性,絕緣料的熱穩(wěn)定性能,(a)基礎(chǔ)樹脂 (b)接枝料 (c)交聯(lián)料,（3）導(dǎo)熱性 熱量從物體的一個部分傳到另一個部分或者從一個 物體傳到另一個相接觸的物體，從而使系統(tǒng)內(nèi)各處 的溫度相等，叫作熱傳導(dǎo)。 熱導(dǎo)率是表征材料熱傳導(dǎo)能力大小的參數(shù)。 常用差示掃描量熱儀（DSC）測聚合物的熱導(dǎo)率。,（4）熱膨脹 熱膨脹是由于溫度變化而引起的材料尺寸和 外形的變化。 材料受熱時一般都會發(fā)生膨脹，包括線膨脹、 面膨脹和體積膨脹。 膨脹系數(shù)即試樣單位體積的膨脹率。 一般=3， 體積膨脹系數(shù) 線膨脹系數(shù),10.3 聚合物的光學(xué)性能,光學(xué)性能：透光率、霧度、黃色指數(shù)、折光指數(shù) 透光率透過透明或半透明體的光通量與 其入射光通量的百分率。 霧度透明或半透明材料的內(nèi)部或表面由于光漫 射造成的云霧狀或混濁的外觀。 以漫射的光通量與透過材料的光通量之比 的百分率表示。 透光率、霧度是透明或半透明材料光學(xué)透 明性的重要參數(shù)。,黃色指數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)光源下氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)白板作基準(zhǔn)， 從試樣對紅、綠、藍(lán)三色光的反射率 （或透射率）計算所得的表示黃色深淺的 一種量度。 白度是指不透明的白色或近白色的粉末狀樹脂和 板狀塑料表面對規(guī)定藍(lán)光漫反射的輻射能， 與同樣條件下理想的全反射漫射體反射的輻 射能的比率，以百分?jǐn)?shù)表示。,提高透明性的途徑： 降低結(jié)晶度 降低結(jié)晶尺寸 添加成核劑，這是增大透明樹脂透