1、第2章 電子吸收光譜,主講：王淑萍,2.1 晶體場理論的基本要點(diǎn), 配合物由中心原子(離子)與配體組成。配合物的穩(wěn)定存在源于中心離子和配體(偶極子)的靜電相互作用 中心離子有電子結(jié)構(gòu)，配體是無電子結(jié)構(gòu)的外電場，它作為點(diǎn)電荷(偶極子)圍繞固定點(diǎn)做微小振動。 外電場對中心離子結(jié)構(gòu)的影響，形成配合物時中心離子的狀態(tài)發(fā)生變化 變化了的狀態(tài)、能量能夠解釋配合物的性質(zhì)。,2.2 配位場中譜項(xiàng)的分裂,例, 形成配合物時，中心離子受配體電場的影響，電子狀態(tài)發(fā)生改變，原來的譜項(xiàng)系統(tǒng)也會改變(能級改變),譜項(xiàng)移動 譜項(xiàng)分裂, 群論分析表明，在立方場中S狀態(tài)不變，P狀態(tài)不分裂，D狀態(tài)分裂成兩個狀態(tài)，F(xiàn)狀態(tài)分裂成三個

2、狀態(tài)，G狀態(tài)分裂成四個狀態(tài)-適用Oh, Td對稱性的場.,立方對稱場中的譜項(xiàng)分裂, 只考慮軌函角動量,S 1 F 7 P 3 G 9 D 5 H 11,線性獨(dú)立本征函數(shù) 數(shù)目(兼并度), 在配位場中這種兼并性部分或全部消除, 微擾計(jì)算表明，在Td 和Oh場中同一離子的同一譜項(xiàng)分裂后，所得譜項(xiàng)的能量位置高低次序總是相反, 分裂后所得譜項(xiàng)多重度之和 = 分裂前譜項(xiàng)兼并度, d n和d 10-n (d 1 和d 9 ， d 2 和d 8， d 3 和d 7， d 4 和d 6 ) 的基譜項(xiàng)相同，分裂相同，但狀態(tài)的能級次序倒反, d n 和d 5+n 分裂相同，但它們基譜項(xiàng)的自旋多重度不同, d n

3、和d 5-n 分裂相似，但狀態(tài)的能級次序倒反, 整個分裂圖對稱排布在組態(tài)d 5 的兩端,基譜項(xiàng)分裂圖的規(guī)律, 將上圖的譜項(xiàng)次序倒反過來，就是Td場的分裂圖,Oh場中的g代表對稱中心，Td場中沒有,2.3 配合物電子吸收光譜分析,概述-過渡金屬配合物的光譜,d電子在譜項(xiàng)或支譜項(xiàng)之間的躍遷,常與配體內(nèi)的 等躍遷重疊, 宇稱選律,在相同宇稱性的狀態(tài)之間的躍遷在有反演 中心的體系中作為純電子躍遷時是禁阻的,躍遷在正Oh配位場中是禁阻的(l=2, 偶偶), 自旋選律,不同自旋多重態(tài)之間的躍遷是自旋禁阻的, 選律松動,p-d 電子狀態(tài)混合；振動模式的偶合； Jahn-Teller效應(yīng)；分子本身無對稱中心,

4、 同時激發(fā)一個以上的電子發(fā)生躍遷是禁阻的, 第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)的間隔足夠大，只考慮基譜項(xiàng)分裂,自由離子基譜項(xiàng)分裂預(yù)期譜帶數(shù)目, 一個長波譜帶, 兩個長波譜帶,實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 無長波譜帶,水溶液極弱玫瑰色,水溶液幾乎無色,Oh(八面體) D4h(四方) D2h(斜方),非嚴(yán)格Oh對稱性, Jahn-Teller原理,除線性分子外，任何一個多原子實(shí)體只有當(dāng)其基態(tài) 是軌函非兼并時才是穩(wěn)定的。為了穩(wěn)定，必須發(fā)生 對稱性的降低直到基態(tài)譜項(xiàng)的兼并性完全消失為止, 較低對稱性場的補(bǔ)充效應(yīng)常常導(dǎo)致狀態(tài)的分裂， 對應(yīng)吸收光譜帶變寬或變成不對稱,d3 : 4F 4P 2H 2G 2F a2D b2D 2P, 只考慮4F

5、 、4P 兩譜項(xiàng),同多重性、同對稱類別譜項(xiàng)之間發(fā)生相互作用, 考慮4F 、4P、2G等所有譜項(xiàng),互組合譜帶：不同自旋多重度的譜項(xiàng)間的躍遷譜帶,d5 高自旋：基態(tài)6S譜項(xiàng)不分裂, 光譜的長波部分只有互組合譜帶,強(qiáng)度弱，溶液顏色淡, 當(dāng)譜項(xiàng)的分裂和譜項(xiàng)間距處于同一數(shù)量級時， 在一定場強(qiáng)時可能會發(fā)生譜項(xiàng)交叉,-甚至?xí)?dǎo)致基譜項(xiàng)改變, Co(III)配合物, 類似的譜項(xiàng)交叉在d4，d5，d7組態(tài)的Oh配合物中發(fā)生,Mn3+ Cr2+ Fe3+ Mn2+ Co2+,2.4 譜 項(xiàng) 圖, Orgel圖, Tanabe-Sugano圖, 正常譜帶-同多重態(tài)之間的躍遷, 互組合譜帶-不同多重態(tài)之間的躍遷,-宇

6、稱禁阻，自旋允許,-宇稱禁阻，自旋禁阻, 對稱性降低，光譜強(qiáng)度增大, 四面體配合物的吸收強(qiáng)于八面體配合物,深藍(lán)色,淡玫瑰色,2.5 電荷遷移光譜, 有些配合物中，可能發(fā)生明顯的電荷(電子)從配體 遷移到中心離子或從中心離子到配體。,這些躍遷在光譜中可以觀察到，稱之為電荷遷移光譜,金屬氧化譜帶； 金屬還原譜帶 以紫外區(qū)為主； 有些在可見區(qū),金屬氧化譜帶,金屬還原譜帶,2.6 晶體場參數(shù)的計(jì)算, 研究配合物光譜的主要目的之一：計(jì)算晶體場參數(shù),以 Ni2+(d8)的配合物為例,Ni(II)八面體配合物的吸收帶(cm-1),d8離子3F和3P譜項(xiàng)在Oh場中的能級和躍遷,X是 和 的組態(tài)作用能, 很容易計(jì)算Dg和B值,電子云伸展效應(yīng), 決定中心離子譜帶的參數(shù),電子間相互作用-B,晶體場作用-Dq,旋軌偶合- 和, 電子間相互作用-A, B, C,大多數(shù)過渡金屬自由離子的B值都在1000 cm-1左右， C大致為4B. 形成配合物后，中心離子的B值經(jīng)常 小于自由離子的B值。 -電子云伸展效應(yīng),隨d電子離域程度的增大而變小 降低了中心離子上電子間的斥力, 場強(qiáng)參數(shù)-10Dq,反映晶體場作用導(dǎo)致的d軌道能級分裂程度, 中心離子的電荷較