1、第二章 核磁共振氫譜,核磁共振氫譜主要是通過測定有機(jī)物分子中氫原子的位置來推斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)的。從一張有機(jī)物的核磁共振氫譜圖上，我們可得到有機(jī)物分子中氫原子的種類（根據(jù)化學(xué)位移值）和氫原子的數(shù)量（根據(jù)峰面積）。即核磁共振氫譜圖上有多少個峰，就表明有機(jī)分子中有多少種類的氫，各個峰的面積積分比表示各種氫原子的數(shù)目的比例。,圖2.1苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氫譜圖。 圖中橫坐標(biāo)為化學(xué)位移,圖上有三個峰，則表明該有機(jī)物分子中的氫有三種類型：峰面積的積分比為9：5：2，表明該化合物的三種不同氫的數(shù)目分別是9、5和2；化學(xué)位移 7.2處的峰表示苯環(huán)上5個相同的氫，2.5處的峰表示亞甲基上的2個相同氫

2、，而0.9處的峰則表示三個甲基上的9個相同的氫。這樣，能夠判斷出有機(jī)物分子中氫的種類和數(shù)目就可以非常容易地推斷出有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。,2.1 化學(xué)位移,化學(xué)位移是核磁共振最重要參數(shù)之一.前面我們已經(jīng)討論了影響化學(xué)位移的因素.這里不再討論.根據(jù)上述各種影響氫核化學(xué)位移的因素和多年核磁共振測定有機(jī)物結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗，同樣總結(jié)出了不同有機(jī)基團(tuán)氫核的化學(xué)位移值。根據(jù)值，可以進(jìn)行相應(yīng)有機(jī)基團(tuán)的推斷，常見的一些有機(jī)基團(tuán)的氫核的化學(xué)位移總結(jié)于表2.1中。,常見基團(tuán)化學(xué)位移,對于大部分有機(jī)化合物來說氫譜的化學(xué)位移值在0-13 ppm. 大致可分以下幾個區(qū) 0-0.8 ppm 很少見，典型化合物; 環(huán)丙烷，硅烷，以及金

3、屬有機(jī)化合物。 0.8-1.5 ppm 烷烴區(qū)域. 氫直接與脂肪碳相連，沒有強(qiáng)電負(fù)性取代基。化學(xué)位移地次序CHCH2CH3.。如果有更多的取代基化學(xué)位移移向低場。,1.5-2.5 ppm 羰基區(qū)域 質(zhì)子相鄰羰基 C=O, C=C or 苯環(huán)。 3.0-4.5 ppm 醚區(qū)域. (同樣醇，酯有CH-O group.) 質(zhì)子直接鄰氧，如果有更多的電負(fù)性取代基化學(xué)位移移向低場。 5.0-7.0 ppm 雙鍵區(qū)域 . 氫直接與C=C 雙鍵相連.,7.0-8.0 ppm 芳環(huán)質(zhì)子區(qū)域. 磁各向異性作用，導(dǎo)致芳環(huán)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。同樣現(xiàn)象發(fā)生在醛由于羰基地磁各向異性，醛質(zhì)子化學(xué)位移在 9-10 ppm -

4、OH 可以出現(xiàn)在任何位置，譜線的性質(zhì)由多重因此影響H的交換：pH.濃度，溫度，溶劑等。一般芳環(huán)酚羥基更趨于低場。 大多數(shù)的-NHR, -NH2和醇一樣，可被交換，在 2-3 ppm 區(qū)域顯示寬峰。 -CO2H 可交換,象醇 (11 ppm),化學(xué)位移的計算,某些基團(tuán)或化合物的質(zhì)子化學(xué)位移可以用經(jīng)驗公式計算.這些經(jīng)驗公式是根據(jù)取代基對化學(xué)位移地影響具有加和性(additivity)的原理由大量實驗數(shù)據(jù)歸納總結(jié)出來的.某些情況下估算具有較高準(zhǔn)確度,具有實用價值,而在某些場合下,雖然誤差較大,但依然有參考價值.化學(xué)位移計算主要目的是:1).對譜線進(jìn)行歸屬;2).為測定分子結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù).,亞甲基與

5、次甲基的計算,對于亞甲基可以用Shoolery公式加以計算 =1.25 + (2-1) 式中為取代基的經(jīng)驗屏蔽常數(shù).表中給出其數(shù)值.,表2.2 Shoolery 公式中的經(jīng)驗屏蔽常數(shù)(),對于次甲基的值依然可以用Shoolery經(jīng)驗公式計算,但常數(shù)項改為1.5. =1.50 +,烯烴的化學(xué)位移計算,C=C-H =5.25 + Z同 +Z順 +Z反 Z同 ,Z順 ,Z反分別代表相應(yīng)取代基的取代參數(shù).參閱寧永成P4041,=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56),Ha=5.25+Z同（CO2R)+Z順（ CH2Br)+Z反（H) =5.25+0.8+0.11+0=6

6、.16(實際測定6.10） Hb=5.25+Z同（CH2Br)+Z順（ CO2R)+Z反（H) =5.25+0.70+1.18+0=7.13(實際測定7.10),苯環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移的計算,取代苯環(huán)的氫化學(xué)位移可按照下式計算: =7.26+ Zi 7.26是未取代的苯環(huán)的值, Zi是取代參數(shù). Zi的值取決于取代基地種類以及取代基相對于苯環(huán)氫的位置。 計算苯環(huán)化學(xué)位移的經(jīng)驗參數(shù)參照林永成有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)P40,2.2.偶合常數(shù),偶合常數(shù)反映有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的信息,特別是反映立體化學(xué)的信息.當(dāng)自旋體系存在自旋自旋偶合時，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱

7、之為偶合常數(shù)（Coupling constant）.用J表示。J以赫茲（Hz）(周/秒)為單位。偶合常數(shù)J反映的是兩個核之間作用的強(qiáng)弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無關(guān),典型nJH,H-偶合常數(shù),2.3自旋偶合體系(spin system),2.3.1化學(xué)等價(chemical equivalence) 化學(xué)等價是立體化學(xué)中的一個重要觀念.如果分子中兩個相同原子(或兩相同基團(tuán))處于相同化學(xué)環(huán)境時,它們是化學(xué)等價.化學(xué)不等價的兩個基團(tuán),在化學(xué)反應(yīng)中,可以反映出不同的反應(yīng)速度,在光譜,波譜的測量中,可能有不同的測量結(jié)果,因而可用譜學(xué)方法來研究化學(xué)等價性.,1?？疾旆肿痈髟雍讼鄬o止?fàn)顟B(tài),可用對稱操作

8、分析兩個基團(tuán)能否相互交換來判斷兩個基團(tuán)(核)是否化學(xué)等價.可分為三種情況. 兩個取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次對稱軸C2和對稱平面相互交換.具有相同的化學(xué)位移,它們是化學(xué)等價的.,兩個取代基不同,但可以用對稱平面,或者二次旋轉(zhuǎn)對稱軸聯(lián)系起來,具有相同的化學(xué)位移,它們是化學(xué)等價的.反之則是化學(xué)不等價.,例如,2.分子內(nèi)存在著快速運動,常見的分子內(nèi)存在有鏈的旋轉(zhuǎn),環(huán)的翻轉(zhuǎn).由于分子內(nèi)的快速運動,一些不能通過對稱操作而交換的基團(tuán)有可能為化學(xué)等價,但也不是兩個相同的基團(tuán)就一定成為化學(xué)等價基團(tuán).,RCH2-CXYZ,從分子旋轉(zhuǎn)的角度,分子總是處于1,2,3 三種構(gòu)象之一,當(dāng)溫度升高,鏈的旋轉(zhuǎn)速度加

9、大,三種構(gòu)象的分子逐步接近,當(dāng)無論如何,Ha與Hb也不能是化學(xué)等價的.如果把R=H,三個氫是完全等價的.所以甲基的三個氫總是在同一位置.,3.前手性(prochirality),在有機(jī)化合物中,如果與某碳原子相連的四個基團(tuán)相互不等同,則是一手性中心,如果連有一對相同基團(tuán)時,該碳原子則是前手性中心.一般來說前手性中心與手性中心相連,那么這一對相同的基團(tuán)肯定是化學(xué)不等價.如果不與手性中心相連則用對稱面原則來判斷,若存在對稱面,兩個基團(tuán)則是對映異位的.反之則是非對映異位.,4.同一碳相同二基團(tuán),a).固定在環(huán)上CH2兩個氫不是化學(xué)等價的.例如,=0.39ppm,b).單鍵不能快速旋轉(zhuǎn),同碳上兩個基團(tuán)

10、是不等價的.,由于C-N單鍵具有雙鍵性質(zhì),不能自由旋轉(zhuǎn),氮上兩個甲基是化學(xué)不等價的.,C).與手性碳相連的CH2的兩個氫是不等價的.,2.3.2磁等價(magnetic equivalence),兩個核磁等價必須滿足下列兩個條件: 它們是化學(xué)等價的 它們對任意另外一個核的偶合常數(shù)相同(數(shù)值與符號).例如,雖然它們的化學(xué)位移是一樣,但由于與順反氟原子的偶合常數(shù)不一樣.同樣下面兩個苯環(huán)上Ha,Ha質(zhì)子.,2.3.3自旋體系(spin system),1.定義 相互偶合的核組成一個自旋體系.體系內(nèi)的核相互偶合但不與體系外任何一個核偶合.在體系內(nèi)部不要求一個核和它以外所有的核都偶合.例如CH3COOC

11、2H5分別存在A3和A3X2兩個自旋體系.,2.譜圖分類的原則,1).分子中化學(xué)位移相同而且對外偶合常數(shù)也相同(磁等價),用一個大寫英文字母表示,如A1,A2,A3.,下標(biāo)為核的數(shù)目. 2).分子中化學(xué)位移不同的核用不同的大寫英文字母表示.如果核之間的化學(xué)位移之差與J數(shù)值相當(dāng),用AB,ABC,ABCD.表示,如果比J大許多(/J6),用AX,AMX,AMPX表示. 3).化學(xué)等價但磁不等價的核用AA,BB表示,表 2.3 一些分子自旋體系和波譜類型,CH3CH2NO2 CH3CH=CH2,CH4 Cl2CHCHO CH3CH2OH Ph-CH=CH2,3.核磁共振的譜圖的分類,核磁譜圖可分為一

12、級譜圖和二級譜圖. 一級譜圖表現(xiàn)滿足兩個條件: /J6 同一核組的核必須是磁等價. 一級譜圖有以下特點: 峰的數(shù)目可用n +1 規(guī)律描述. 峰的強(qiáng)度可用二項式展開系數(shù)表示. 從譜圖中可以直接讀出,J.峰的中心位置為,相鄰兩峰之間的距離為J.,1.5,/J,6.5,5.5,4.5,2.5,1.5,2.3.4一級譜圖的分析,所謂的一級譜，就是核之間的偶合較弱，因而譜線分裂較簡單，并且服從(n+1)分裂規(guī)律（I=1/2)那些NMR譜圖。除此外均為高級譜。 一級譜的特征： 1。各組峰的中心為各基團(tuán)相應(yīng)質(zhì)子化學(xué)位移的值。（一般以TMS為原點。） 2。各組峰的面積為各基團(tuán)相應(yīng)質(zhì)子數(shù)之比。,3。譜線服從（n

13、+1)規(guī)律，其中n為鄰近基團(tuán)的核數(shù)。 4。譜線的裂距等于偶合常數(shù)（J). 5.譜線的強(qiáng)度服從于二項式系數(shù)規(guī)律。 6。如果一種核受到不同鄰近基團(tuán)核的偶合作用，譜線分裂數(shù)目等于各種偶合所引起譜線分裂數(shù)目的乘積，即N(n+1)(n+1). 7.如果不同鄰近基團(tuán)的核與所研究的核之間有相同的偶合常數(shù)，這時譜線分裂的數(shù)目不在是N(n+1)(n+1).而是（n+n+1).,自旋系統(tǒng),二旋系統(tǒng) C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。 三旋系統(tǒng) X-CH=CH2 , -CH2-CH , 三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系統(tǒng) X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。 五旋系統(tǒng) CH3-

14、CH2-X , 一取代苯等。,二旋系統(tǒng),AX, AB, A2 （C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）,1. AX體系,AX自旋體系 (1).兩條譜線的中心點為化學(xué)位移 (2).兩條譜線頻率之差為偶合常數(shù). (3).四條譜線的強(qiáng)度相同.,AB 系統(tǒng),v AB= v中心 = v 1+ v 4 = v 2+ v 3 vA = v中心 + （v A v B ） vB = v中心 ,1-2 =3-4=JAB 1-3=2-4=D,例 2，3-二甲氧基-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1 828Hz,v2 813Hz,v3 782,v4 767Hz，確定雙鍵上取代基的位置，計算準(zhǔn)

15、確的化學(xué)位移值。,v中 = v 1+ v 4= v 2+ v 3 = 797.5Hz vA = v中心 + = 819Hz (8.19ppm) vB = v中 心 = 776Hz (7.76ppm),JAB = 1-2= 3-4= 15Hz D = 1-3= 2-4= 46Hz v AB= = 43.5Hz,三旋系統(tǒng),A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系統(tǒng) (X-CH=CH2 ,-CH2-CH ,三取代苯，二取代吡啶等),A3 系統(tǒng)：A3 (s 3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar,AX2 系統(tǒng)： A (t 1H) X2 (d 2H),例 CHCl2CH2Cl的1HN

16、MR譜如下，AX2系統(tǒng),AB2 系統(tǒng),AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時出現(xiàn)9條峰，其中A 4條峰, 1H； B 4條峰，2H；1條綜合峰。,常見的AB2系統(tǒng)如下,（注意：雖結(jié)構(gòu)不對稱，但值相近）,隨著vAB/J 值的降低，二者化學(xué)位移接近，綜合峰強(qiáng)度增大。,AB2系統(tǒng)的化學(xué)位移和偶合常數(shù)由下式求出：,vA = v3 vB = ( v5+ v7) JAB = 1-4 + 6-8,例 2，6-二甲基吡啶的1HNMR譜(60MHz)如下: v1 v8 依次為456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz,由上式計算得 A=7.45ppm,B=6.96pp

17、m, JAB=7.8Hz,AMX 系統(tǒng)：,AMX系統(tǒng)，12條峰. A (dd, 1H, JAM, JAX) M (dd, 1H, JAM, JMX) X (dd, 1H, JAX, JMX),在A，M，X各4條譜線中，1-2=3-4等于一種偶合常數(shù)，1-3=2-4等于另一種偶合常數(shù)，化學(xué)位移值約等于4條譜線的中心。,AMX屬于一級譜,但由于體系包括三個偶合常數(shù).解析方法有特殊之處.該體系共有12條譜線,強(qiáng)度大體相同,分為三組,其中心位置就是相應(yīng)的化學(xué)位移,譜線間隔就是偶合常數(shù).(如圖所示),X 7.05 7.15 7.30,7.40 M 5.00,4.95, 4.75 4.68 A 4.60

18、4.67, 4.50,4.45 JMx=15Hz JAx=6.0,JMX=3Hz,例： C8H8O的1HNMR譜如下, 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)并解釋譜圖。, 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz,例：解釋-呋喃甲酸甲酯的1HNMR譜.,JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= 1Hz,ABX 系統(tǒng)：,常見的二級譜。,ABX系統(tǒng)最多出現(xiàn)14條峰，AB 8條峰，X 4條峰，兩條綜合峰。,AB部分的8條峰相互交錯，不易歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。,ABX體系1.ABX譜圖的特征及解析方法,ABX體系譜圖可分AB 和X兩個部分.AB部分有8條譜線,可分成

19、兩組,每組都構(gòu)成AB體系.譜線位置和強(qiáng)度完全符合AB體系的規(guī)律.X部分有6條譜線其中兩條是綜合峰,6條譜線的中心為x值.,ABX體系的理論譜圖,AB部分,X部分,AB部分兩組四重峰的1,3兩線的間隔分別為R+與R-,其中間隔大R+間隔小為為R-兩組四重峰的中心分別為p,q. p-q=1/2(JAX+JBX),2.兩組四重峰相對位置與JAX ,JBX的符號關(guān)系,ABX體系解析,1).辨認(rèn)X部分和AB部分各譜線的歸屬和位置. 2). 由X部分的中心讀出X. 3). 按照AB體系解析方法求出JAB,然后取平均值. 4) 分別求出兩組AB四重峰的中心p和q. P=1/4(A1+A2+B2+B1) q=1/4( A1+A2+B2+B1) 然后由p-q=1/2 (JAxJBx)求出(JAxJBx),(5)分別求出兩組AB四重峰的1，3兩線的距離R+,R-. (6)如果X部分是四條譜線，按照下圖（a)計算，如果是六條譜線按照（b)計算。,（a),(b),(7)由（JAx-JBX)和（JAX+JBX)求出JAX,JBX. (8)由p,q中心點求出 A+B p+q=A+B 然后AB=A-B求出A，B。,2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 2.64 2.70 2.74 2.78 2.98 3.05 3.07 3.13 3.73 3.77 3.8