1、第十四章 糖類,1 糖類,從化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上看，糖類是一類多羥基醛(酮)， 或通過水解能產(chǎn)生這些醛（酮）的物質(zhì),葡萄糖,果糖,2 分類,單糖：不能再被水解的最簡(jiǎn)單的糖,低聚糖 ：由29個(gè)單糖分子脫水縮聚而成,多糖：由多于9個(gè)單糖分子脫水縮聚而成,第一節(jié) 糖類的定義及分類,第二節(jié) 單糖,（1）單糖從結(jié)構(gòu)上分為醛糖和酮糖,（2）單糖是具有甜味，溶于水而難溶于有機(jī)溶劑的 結(jié)晶型物質(zhì),一、單糖開鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型,1 單糖的碳鏈一般無(wú)支鏈并都含有多個(gè)手性碳。,2 手性碳構(gòu)型習(xí)慣用 D/L 法標(biāo)記：,（1）按弗歇爾投影式表示糖的結(jié)構(gòu)： 豎線表示碳鏈，使羰基具有最小編號(hào),（2）其它復(fù)雜糖分子參照甘油醛的構(gòu)型確定

2、其構(gòu)型：凡末端手性碳上羥基在右邊的屬于D-構(gòu)型，在左邊的為 L-構(gòu)型,D-葡萄糖,二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及構(gòu)象,葡萄糖有些性質(zhì)不能用開鏈結(jié)構(gòu)說明,（1）雖有醛基，能與甲醇在無(wú)水的酸性條件下反應(yīng)， 但不產(chǎn)生與兩分子甲醇縮合的縮醛；與NaHSO3 不反應(yīng),（2）固體D-葡萄糖在紅外光譜中不出現(xiàn)羰基的伸縮 振動(dòng)峰；在核磁共振譜中也不出現(xiàn)與醛基相連 的氫質(zhì)子的特征峰,（3）葡萄糖存在變旋現(xiàn)象,從冷乙醇中結(jié)晶得到的葡萄糖（熔點(diǎn)為 1460C）， 其水溶液的比旋光度為 +1120,從熱吡啶中結(jié)晶得到的葡萄糖（熔點(diǎn)為 1500C）， 其水溶液的比旋光度為 +18.70,1 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu),（1）氧環(huán)式結(jié)構(gòu),D-

3、（+）葡萄糖,-D-（+）吡喃葡萄糖,-D-（+）吡喃葡萄糖,半縮醛羥基與決定 D/L 構(gòu)型的碳原子上的羥基 在同一邊的為-異構(gòu)體,半縮醛羥基與決定 D/L 構(gòu)型的碳原子上的羥基不 在同一邊的為-異構(gòu)體,(0.1%),(36%),(64%),D=+1120,D=+18.70,（b）開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)含量低，故不與 NaHSO3 反應(yīng)； 但強(qiáng)親核試劑使醛式被消耗后，平衡體系中 環(huán)狀半縮醛式可變?yōu)槿┦?，使反?yīng)仍可完成,（a）兩種端基異構(gòu)體與開鏈結(jié)構(gòu)處于動(dòng)態(tài)平衡中 變旋現(xiàn)象,凡分子內(nèi)能形成半縮醛(酮)結(jié)構(gòu)的糖分子， 都會(huì)產(chǎn)生變旋現(xiàn)象,（c）固體葡萄糖主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在，紅外光譜 和核磁共振表現(xiàn)異?，F(xiàn)象,（2

4、）哈沃斯(Haworth)透視式,（a）吡喃糖的哈沃斯透視式,-體,-體,環(huán)平面垂直于紙平面，氧原子處于紙平面 的后右上方，C2，C3處于紙平面的前方， 環(huán)上碳原子按順時(shí)針方向編號(hào),環(huán)上羥基常用短直線表示，氫原子可省略。當(dāng)不需要強(qiáng)調(diào)C1位構(gòu)型時(shí)，可將C1上的氫原子和羥基并列寫出或用虛線將C1與羥基相連,（b）呋喃糖的哈沃斯透視式,-D-呋喃果糖,-D-呋喃果糖,2 單糖的構(gòu)象,4C1式,1C4式,-D-吡喃葡萄糖半縮醛羥基在e鍵,-D-吡喃葡萄糖半縮醛羥基在a鍵,（-D-吡喃葡萄糖構(gòu)象）,64%,36%,更穩(wěn)定,決定糖的穩(wěn)定構(gòu)象因素是多方面的：,（1）一般優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中最大的羥甲基是處于e 健,（

5、2）有時(shí)為了讓更多羥基在e鍵，羥甲基被迫在a鍵,-D吡喃艾杜糖以 1C4 式構(gòu)象存在,（4）端基效應(yīng)：當(dāng) C1羥基成為甲氧基、乙?；?， 取代基處于a 鍵為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,（3）-D吡喃啊卓糖以等量的 4C1 和 1C4 兩種構(gòu)象存在,環(huán)內(nèi)氧原子的未共用電子對(duì)產(chǎn)生的偶極與C1-位 的C-O 鍵的偶極之間的相互作用的結(jié)果,取代基處于a 鍵時(shí)，偶極間的作用最小更穩(wěn)定,三、單糖的化學(xué)性質(zhì),1 酸性條件下的脫水反應(yīng),單糖對(duì)冷的無(wú)機(jī)酸是穩(wěn)定的，但加熱后可發(fā)生 脫水反應(yīng),2 堿性條件下的異構(gòu)化反應(yīng),單糖在弱堿條件下可發(fā)生異構(gòu)化,3 氧化反應(yīng),（1）與杜倫、本尼迪特 (Benedict)和斐林 試劑的反應(yīng),（a）還

6、原糖：凡能還原杜倫、 本尼迪特和斐林試劑的糖，,其結(jié)構(gòu)特征是具有半縮醛(酮)羥基,（b）不能區(qū)分醛糖和酮糖，只能區(qū)分還原糖和 非還原糖,醛糖環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)在溶液中與開鏈結(jié)構(gòu)處于動(dòng)態(tài)平衡具有還原性,-羥基酮在堿性條件下異構(gòu)化成醛糖具有還原性,（2）與溴水的反應(yīng),（a）溴水是PH為6的弱氧化劑?？蛇x擇性地將 醛糖中醛基氧化成羧基，生成相應(yīng)醛糖酸， 很快生成內(nèi)酯鑒別醛糖和酮糖,（3）與硝酸的反應(yīng),（a）將醛糖分子中的醛基和 一級(jí)醇羥基氧化成酸基,（b）酮糖被硝酸氧化，發(fā)生碳鏈 斷裂而生成小分子的二元酸,（b）-體反應(yīng)速度快于-體：反應(yīng)歷程是Br+進(jìn) 攻半縮醛氧，再反式消除HBr。-體的H與Br 正好

7、處于反式位，有利于消除，-體必需先 轉(zhuǎn)為-體后才能反應(yīng),4 還原反應(yīng),5 糖脎的形成,（1）成脎是-羥基醛或-羥基酮的特有反應(yīng),成脎反應(yīng)只在C1和C2處發(fā)生，若其余手性碳 的構(gòu)型相同的糖，都能生成相同的糖脎,（2）糖脎為黃色晶體定性鑒別,糖脎,6 磷酸酯的形成,生物體內(nèi)，很多糖類以磷酸酯的形式存在并參與反應(yīng),單糖的羥基與體內(nèi) ATP（三磷酸腺苷）易形成磷酸酯,7 成苷反應(yīng),單糖分子的半縮醛(酮)羥基與另一化合物分子中的 羥基、氨基、巰基等脫水生成糖苷(又稱甙)的反應(yīng),-D-吡喃 葡萄糖甲甙,-D-吡喃 葡萄糖甲甙,縮醛,半縮醛,甙羥基,甙鍵,（1）糖甙由糖和非糖部分通過甙鍵相連而成,糖部分稱為

8、糖甙基；非糖部分稱為甙元或配糖基,（2）糖甙是比較穩(wěn)定的化合物：無(wú)還原性，沒有 變旋現(xiàn)象，也不能形成糖脎,（3）糖甙在酸或酶催化下可水解成原來的糖和甙元,8 環(huán)狀縮醛和縮酮的形成,（1）處于糖環(huán)上的順式鄰二醇可與醛或酮生成 環(huán)狀縮醛或縮酮,（2）C1和C6的羥基可分別與C2與C4的羥基發(fā)生 類似反應(yīng),第三節(jié) 低聚糖和多糖,一、（+）-麥芽糖,淀粉水解而得的（+）-麥芽糖是由兩分子 D-葡萄糖通過-1，4甙鍵結(jié)合而成的雙糖,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,（2）（+）-麥芽糖有還原性，有變旋現(xiàn)象， 也能形成糖脎,還原性雙糖,（1）分子中存在一個(gè)游離的半縮醛羥基還原糖,（3）能被麥

9、芽糖酶水解(專一性水解-糖甙鍵的酶),二、（+）-纖維二糖,纖維素經(jīng)一定方法處理部分水解的產(chǎn)物（+）-纖維二糖 是由兩分子D-葡萄糖通過-1，4甙鍵結(jié)合而成的雙糖,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,（1）分子中存在一個(gè)游離的半縮醛羥基還原糖,（2）（+）-纖維二糖有還原性，有變旋現(xiàn)象， 也能形成糖脎,（3）能被苦杏仁酶水解(專一性斷裂-糖甙鍵的酶),還原性雙糖,三、（+）-乳糖,（+）-乳糖存在于哺乳動(dòng)物的乳汁。由一分子-D 半乳糖與一分子D-葡萄糖通過-1，4-甙鍵結(jié)合而成,（1）分子中存在一個(gè)游離的半縮醛羥基還原糖,還原性雙糖,（2）（+）-乳糖有還原性，有變旋現(xiàn)象， 也能形

10、成糖脎,4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖,四、（+）-蔗糖,（+）-蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最多，是由一分子- D-葡萄糖和一分子-D-果糖通過-1，2甙鍵結(jié)合而成的雙糖,-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖甙,-D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖甙,（1）分子中不再保留游離的半縮醛羥基非還原糖,非還原性雙糖,（2）（+）-蔗糖無(wú)還原性，無(wú)變旋現(xiàn)象， 也不能形成糖脎,（3）能被麥芽糖酶水解(專一性水解-糖甙鍵的酶)； 也可被轉(zhuǎn)化酶水解(專一性水解-D-果糖甙鍵的酶),五、多糖,（2）連結(jié)單糖的甙鍵有-1，4，-1，4和 -1，6三種,（1）多糖是高分子化合物。絕大多數(shù)不溶于水， 也無(wú)甜味,

11、（3）多糖分子中雖有甙羥基，但因分子量很大 無(wú)還原性和變旋現(xiàn)象,非還原糖,1 纖維素,（1）纖維素是由D-葡萄糖以-1，4甙鍵相連 的聚合物,（2）纖維素是線性多糖，長(zhǎng)鏈?zhǔn)怯上噜彽牧u基間的 氫鍵聚集在一起木材強(qiáng)度取決于氫鍵的多少,（4）除反芻動(dòng)物外，一般動(dòng)物胃中無(wú)纖維素酶， 不能消化纖維素,（3）在鹽酸水溶液中水解得D-葡萄糖。有酶的 方法部分水解可產(chǎn)生纖維二糖,2 淀粉和糖原,（1）淀粉分直鏈淀粉和支鏈淀粉,（2）直鏈淀粉存在于淀粉的內(nèi)層，不溶于冷水， 在熱水中有一定溶解度,一般由200300個(gè)D-葡萄糖以-1，4甙鍵連接而成,直鏈淀粉與碘產(chǎn)生藍(lán)紫色直鏈淀粉螺絲旋狀結(jié)構(gòu) 中的空穴恰好適合碘分子的進(jìn)入，并依靠分子間的 引力使碘與淀粉形成紫藍(lán)色的配合物,（3）支鏈淀粉存在于淀粉的外層，在熱水中也不 溶解，但可膨脹成糊狀,一般含600040000個(gè)D-葡萄糖。主鏈由-1，4 甙鍵連接而成，而分支處為-1，6-甙鍵,