1、第六章 天然高分子,碳水化合物分為單糖、低聚糖和多糖三大類(lèi)。 單糖是最簡(jiǎn)單的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、木糖等。 低聚糖是由二個(gè)至十個(gè)單糖分子經(jīng)由糖苷鍵連接而成的化合物。 多糖是由10個(gè)以上的單糖分子經(jīng)由糖苷鍵連接而成的碳水化合物。,第一節(jié) 多糖類(lèi)高分子,一、纖維素,（一）纖維素的來(lái)源 纖維素是自然界中存在量最大的天然高分子化合物。 有很多D-吡喃葡萄糖單元以(1-4)苷鍵連接而成。 纖維素是高等植物細(xì)胞壁的主要成分，主要來(lái)源為木材等。,（二）纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu) 纖維素的分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖6-2所示, 通用化學(xué)式為（C6H10O5）n。,（三） 纖維素衍生物,纖維素醋酸酯：纖維素醋酸

2、酯是最重要的纖維素有機(jī)酯，廣泛用作纖維、塑料和涂料。用高純度的纖維素（-纖維素95% 98%）與醋酐反應(yīng)，以醋酸為溶劑，硫酸為催化劑，制得：,纖維素硝酸酯也稱(chēng)硝化纖維素、硝化棉，是最古老和最重要的纖維素?zé)o機(jī)酯，在塑料、清漆、涂料、火藥等方面得到廣泛應(yīng)用。其反應(yīng)是纖維素在存在硫酸和水的條件下與硝酸作用，反應(yīng)后經(jīng)脫酸、水洗等工序得到。反應(yīng)式如下,2纖維素醚,纖維素醚是天然纖維素經(jīng)化學(xué)改性得到的另一類(lèi)纖維素衍生物，是最重要的水溶性聚合物之一，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、石油鉆井、紡織、建材、涂料和日用化工等部門(mén)。纖維素醚有多種分類(lèi)方法，其中按電離性分為離子型醚和非離子型醚。,纖維素的利用,纖維素通過(guò)水解可

3、生產(chǎn)微晶纖維素和葡萄糖漿； 通過(guò)接枝共聚等改性可得到具有各種新功能的材料，如抗酶抗菌材料、離子交換材料、膜材料、高吸水性材料等； 通過(guò)化學(xué)和生物技術(shù)，將有可能生產(chǎn)出食品、燃料及多種基本有機(jī)合成原料。,二、淀粉,（一） 淀粉的來(lái)源 淀粉是自然界中產(chǎn)量?jī)H次于纖維素的碳水化合物，是由D葡萄糖組成的多糖。 淀粉以顆粒狀態(tài)廣泛存在于高等植物的籽粒、根、塊莖和髓中。,（二） 原淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 1 物理機(jī)構(gòu) 未經(jīng)變性處理的淀粉稱(chēng)為原淀粉，呈顆粒結(jié)構(gòu)，有一定大小和形狀，水分含量高，蛋白質(zhì)少的淀粉顆粒較大。 淀粉顆粒具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)占顆粒體積25% 50%。淀粉分子穿過(guò)若干晶區(qū)和非晶區(qū)，所以，淀粉可發(fā)生

4、X射線衍射，在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)黑十字。,2化學(xué)結(jié)構(gòu) 淀粉由碳、氫、氧組成，化學(xué)結(jié)構(gòu)為(C6H10O5)n。淀粉是由葡萄糖組成的多糖高分子化合物，由兩種分子鏈組成，稱(chēng)為鏈淀粉和支(鏈)淀粉。 鏈淀粉由D葡萄糖經(jīng)1,6糖苷鍵連接而成，支鏈淀粉在支鏈支叉處為1,6糖苷鍵連接，其余部分為1,4糖苷健連接，,3原淀粉的性質(zhì),淀粉顆粒不溶于水，與水混合生成乳白色、不透明的懸浮液，稱(chēng)為淀粉乳。 升高溫度，淀粉顆粒進(jìn)一步吸水膨脹，彼此接觸，成為半透明的淀粉糊，是一種不溶的膠體。這種由淀粉乳轉(zhuǎn)變成糊的現(xiàn)象稱(chēng)為糊化。淀粉糊化就成為淀粉糊，具有增稠，凝膠、粘合、成膜等性質(zhì)。,(四) 淀粉的水解 淀粉水解反應(yīng)生成葡萄

5、糖,工業(yè)上稱(chēng)淀粉的水解為”糖化”。 淀粉水解的方法有酸水解，酶水解和酸酶法水解。,三、甲殼素和殼聚糖,(一)甲殼素的來(lái)源 甲殼素(chitin)又名甲殼質(zhì)、殼蛋白、幾丁、幾丁質(zhì)，廣泛存在于昆蟲(chóng)和甲殼動(dòng)物(蝦蟹等)的甲殼中，少數(shù)真菌和綠藻等低等植物的細(xì)胞壁中也含有甲殼素。在天然高分子中，其數(shù)量?jī)H次于纖維素。 甲殼素是由N 乙酰 2 氨基 2 脫氧 D 葡萄糖經(jīng)由1，4糖苷鍵聚合而成的線型高分子，分子量100萬(wàn)以上，理論含氮量為6.9。,(二)殼聚糖,甲殼素用強(qiáng)堿或酶水解脫去部分或全部乙?；娃D(zhuǎn)化為殼聚糖(chitosan)。 甲殼素脫乙酰基有多種方法，如堿溶法、堿液法、酶法等。目前工業(yè)生產(chǎn)上主要

6、采用各種改進(jìn)的堿液法以脫除乙酰基，甲殼素制殼聚糖的簡(jiǎn)要工藝流程如下聽(tīng)示,甲殼素和殼聚糖的化學(xué)改性有： 酯化反應(yīng) 醚化反應(yīng) ?；磻?yīng) 氧化反應(yīng) 水解反應(yīng),2甲殼素和殼聚糖的應(yīng)用,甲殼素、殼聚糖及其多種多樣的化學(xué)改性產(chǎn)品具有各種功能，在很多方面都得到應(yīng)用。 (1)殼聚糖作絮凝劑：殼聚糖是一種陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，對(duì)固體懸浮物有很好的凝聚作用。 (2)食品工業(yè)中的應(yīng)用：主要用于(a)糖汁、飲料的除濁澄清；(b)食品添加劑。 (3)醫(yī)療醫(yī)藥中的應(yīng)用：甲殼素與殼聚糖可以制成纖維和膜功能材料，所以在醫(yī)療和醫(yī)藥中有特殊的用途。,第二節(jié) 橡膠與古塔波膠（杜仲膠）,一、橡膠的來(lái)源,橡膠存在于天然膠乳(latexes)

7、中，膠乳是由橡膠樹(shù)中得到的膠質(zhì)物質(zhì)。 天然膠乳存在于橡膠樹(shù)樹(shù)皮內(nèi)真皮層的膠乳漿管(乳管)中，當(dāng)割開(kāi)樹(shù)干下部的樹(shù)皮時(shí)，就分泌出白色的乳漿，其中含40左右的生膠。,二、天然膠乳的化學(xué)組成,橡膠烴 蛋白質(zhì) 類(lèi)脂物 水溶物 無(wú)機(jī)組分 粘性體 酶及真菌,1 橡膠烴,天然橡膠的主要化學(xué)成分橡膠烴是聚異戊二烯，在生物合成過(guò)程中由單體異戊烯焦磷酸鹽脫去焦磷酸根，以共價(jià)鍵連接而成。異戊烯焦磷酸鹽結(jié)構(gòu)如下； 在縮聚過(guò)程中，形成兩種立體異構(gòu)烴類(lèi)聚合物，橡膠為順式1，4聚異戊二烯，古塔波樹(shù)膠為反式1，4聚異戊二烯。,三、橡膠的彈性和硫化,天然橡膠和古塔波樹(shù)橡膠都是線性天然高分子，聚異戊二烯是非極性的，且有高的分子量。

8、由于分子鏈上含有內(nèi)雙鍵，使這種柔性長(zhǎng)分子鏈具有高的彈性。,硫化(vulcanization)是將橡膠與硫化劑(通常是硫磺)和其它有關(guān)的配合劑一起加熱反應(yīng)，將生膠線型分子鏈交聯(lián)形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到硫化膠。 天然橡膠與硫磺的反應(yīng)首先是橡膠烴與硫生成橡膠硫醇: 橡膠硫醇再在分子間或分子內(nèi)于雙鍵上進(jìn)行加成，得到相應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)或環(huán)化結(jié)構(gòu)：,第四節(jié) 蛋白質(zhì),一、蛋白質(zhì)的元素組成及其單體 蛋白質(zhì)由C、H、O、N、S等元素組成，一般含碳50%-55%、氫6%-8%、氧20%一23%、氮 15%-18%、硫0-4%。特種蛋白質(zhì)還含有銅、鐵、磷、鉑、鋅、碘等元素。 組成蛋白質(zhì)的單體為氨基酸類(lèi)，蛋白質(zhì)水解得到各

9、種 -氨基酸的混合物。 氨基酸具有如下的通式:,(一)多肽,蛋白質(zhì)是由天然產(chǎn)生的若干種類(lèi)L-氨基酸以共價(jià)鍵結(jié)合的共聚物，歷史上稱(chēng)這些酚胺鍵(一CO一NH一 )為肽鍵(peptideIinkages)，每個(gè)氨基酸分子縮合得到二肽，含一個(gè)肽鍵: 多個(gè)不同氨基酸由多個(gè)肽鍵結(jié)合成為大分子鏈，分子量少于10000的稱(chēng)為多肽(polypeptides)，分子量大于10,000的稱(chēng)為蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)的分子量由一萬(wàn)到幾十萬(wàn). 蛋白質(zhì)分子中主要的副鍵有氫鍵、雙硫鍵、離子鍵、酯鍵等。,氫鍵:肽鏈上亞氨基的氫與另一條肽鏈碳基上的氧生成氫鍵，存在于肽鏈之間或一條肽鏈各鏈段之間。,雙硫鍵:兩個(gè)半胱氨酸殘基，除各自加入肽鏈

10、外，還通過(guò)一SH基的脫氫，形成共價(jià)交聯(lián)的雙硫鍵(disulfide bridge)雙硫鍵非常牢固，起穩(wěn)定肽鏈空間結(jié)構(gòu)的作用。,(二)蛋白質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu),1蛋自質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu) 蛋白質(zhì)多肽鏈的二級(jí)結(jié)構(gòu)描述其構(gòu)象或形狀，主要有兩種形式: (1) -螺旋結(jié)構(gòu):蛋白質(zhì)分子的肽鏈不是伸直展開(kāi)的，而是盤(pán)繞曲折成為螺旋形，稱(chēng)為”-旋。 (2) -片層結(jié)構(gòu)： -片層也稱(chēng) -折疊結(jié)構(gòu)，由相鄰兩條肽鏈或一條肽鏈內(nèi)兩個(gè)氨基酸殘基間的碳基和亞氨基形成氫鍵所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，一條折疊肽鏈的結(jié)構(gòu)。,(二)蛋白質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu),2蛋自質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)和四級(jí)結(jié)構(gòu) 蛋白質(zhì)多肽鏈上所有原子之間的相互作用使多肽鏈進(jìn)一步折疊、盤(pán)曲成為內(nèi)有袋形空穴的空間排列，稱(chēng)為三級(jí)結(jié)構(gòu)。例如，肌紅蛋白的空間結(jié)構(gòu)。 由兩個(gè)或兩個(gè)以上各具有特定一、二、三級(jí)結(jié)構(gòu)的多肽鏈，通過(guò)次級(jí)鍵以一定關(guān)系聚集所形成的空間排布，稱(chēng)為四級(jí)結(jié)構(gòu)。,三、蛋白質(zhì)的分類(lèi)與功能,蛋白質(zhì)有多種分類(lèi)方法，一般可依其形狀分為兩大類(lèi): 一類(lèi)是能溶于水、酸、堿或鹽溶液的球狀蛋白質(zhì); 一類(lèi)是不溶于水的纖維狀蛋白質(zhì)。 (一)球狀蛋白質(zhì) 多肽鏈自身扭曲折疊成特有的球形，如肌紅