1、冶金過程動力學(xué)Kinetics of reactions in metallurgical processes,1,第五章 冶金反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ),5.1 概述 （1）基本定義 （2）所屬范疇 （3）應(yīng)用實例 （4）參考書,2,所屬范疇,冶金過程 動力學(xué),3,定義與相關(guān)課程,Chemical kinetics,Transport phenomena,Metallurgy,Kinetics of reactions in metallurgical processes,4,實例,5,參考書,張家蕓主編，冶金物理化學(xué)，冶金工業(yè)出版社，2004 郭漢杰編著,冶金物理化學(xué)教程,冶金工業(yè)出版社,2006 韓

2、其勇主編，冶金過程動力學(xué)，冶金工業(yè)出版社，1983 G. H. 蓋格、D. R. 波伊里爾著，冶金中的傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象，冶金工業(yè)出版社，1981 （俞景祿、魏季和譯） 鞭巖、森山昭著，冶金反應(yīng)工程學(xué)，科學(xué)出版社，1981 （蔡志鵬、謝裕生譯）,6,5.2 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ),（1）反應(yīng)進度 （2）反應(yīng)速率 （3）速率方程 (4) 反應(yīng)級數(shù) （5）速率方程解析 （6） 反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系,7,化學(xué)反應(yīng) / Chemical reactions,反應(yīng)物,；生成物,。,8,（1）反應(yīng)進度 / Extent of reaction,t =0t 范圍內(nèi)，反應(yīng)進度 為：,式中 、 初始和某一時刻物質(zhì)的量,

3、mol; 無論i是反應(yīng)物或生成物，反應(yīng)進度均為正值。,9,導(dǎo)出,10,（2）反應(yīng)速率/ Reaction rate,mols1,molm-3s1,11,（3）速率方程 / Rate equation,質(zhì)量作用定律：對于一個基元反應(yīng)，一定溫度下的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪指數(shù)的乘積成正比。,-速率方程,(Law of mass action:19世紀(jì)中期G.M.古德貝格和P.瓦格),(k-反應(yīng)速度常數(shù)),12,（4）反應(yīng)級數(shù)/ Reaction order,n = (-A)+(-B),對于基元反應(yīng):,反應(yīng)級數(shù),13,（5）速率方程解析,不可逆反應(yīng)： AB,14,不可逆反應(yīng): n = 0, 1, 2

4、,一級,二級,零級,15,（6）反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系,由阿累尼烏斯方程(Arrhenius equation)： 式中，E-反應(yīng)活化能（activation energy）, A-頻率因子（frequency factor）。,16,A 與 T 對k 的作用,* T-普通分子活化分子轉(zhuǎn)化的推動力。 * E-普通分子活化分子轉(zhuǎn)化時需要的能量。 * A-普通分子全部轉(zhuǎn)化成活化分子時反應(yīng)速度常數(shù)。,17,5.3 擴散與相間傳質(zhì)Diffusion and interphase transmission,擴散- 熱運動導(dǎo)致的物質(zhì)質(zhì)點由高化學(xué)勢向低化學(xué)勢區(qū)域的運動過程。 傳質(zhì)- 化學(xué)勢梯度引起的原子、分子

5、運動以及外力場或密度差造成的流體微元運動產(chǎn)生的物質(zhì)遷移過程。,18,擴散與傳質(zhì)的區(qū)別,擴散 傳質(zhì)：,靜止介質(zhì)中質(zhì)點的擴散； 層流中的傳質(zhì)； 紊流中的傳質(zhì)； 相際傳質(zhì)。,19,擴散過程 / Diffusion process,20,( 1 ) 菲克第一定律Ficks first law of diffusion,dc/dt=0（穩(wěn)態(tài)） dc/dx=(c2-c1)/x=常數(shù),mol/m2 s,摩爾擴散通量 JA, x，濃度cA的SI單位為molm-3。,21,( 2 ) 菲克第二定律Ficks second law of diffusion,J=-D(c/x),22,非穩(wěn)態(tài)擴散Diffusion

6、with non-steady state,23,從非穩(wěn)態(tài)到穩(wěn)態(tài)變化,1,2,傳導(dǎo)介質(zhì),氣相內(nèi)B濃度,B+N2,X,t=0,t=t1,t=t2,t=t3,t=t4,t=t,cBb,cB,c,24,( 3 ) 擴散系數(shù)和溫度的關(guān)系 Relationship of diffusion coefficient with temperature,經(jīng)驗公式:,ED擴散活化能, Jmol -1。 D0頻率因子, 與D的單位同為m2s-1。,25,（4）邊界層/Boundary layer,u-速度邊界層,c-擴散邊界層,c-有效擴散邊界層,26,速度邊界層與擴散邊界層,當(dāng)流體以層流狀態(tài)流過平板時,金屬液與

7、熔渣的Sc (Schmidt) 值103-104，所以兩者的cu。,27,擴散邊界層,流體以層流狀態(tài)流過平板時： 同一位置上，擴散邊界層隨流體粘度增大而增厚，隨流體流速增大而減薄。,28,有效擴散邊界層,界面處的濃度梯度： 瓦格納(C.Wagner) 定義為有效擴散邊界層。,29,在兩相界面處(x=0),流體u=0, 為純分子擴散：,根據(jù)：,30,有效擴散邊界層與菲克定律,在界面處(x=0)，流體流速u=0, 為純分子擴散，有 代入有效擴散系數(shù) 當(dāng)cb不隨傳質(zhì)過程變化，cs又保持熱力學(xué)平衡濃度，這樣就符合菲克第一定律的穩(wěn)定擴散，簡化了數(shù)學(xué)處理過程。,31,（5) 傳質(zhì)系數(shù) Mass trans

8、fer coefficient,考慮相間傳質(zhì)阻力集中在有效擴散邊界層，?。?有 傳質(zhì)方程，kd -傳質(zhì)系數(shù)，cm/s。,32,氣-固間傳質(zhì)系數(shù),(雷諾準(zhǔn)數(shù) ：Reynolds）,(舍伍德準(zhǔn)數(shù) :Sherwood),(施密特準(zhǔn)數(shù) ：Schmidt),33,Sh, Re, Sc的關(guān)系,平板上流動傳質(zhì)： 層流 Sh=0.662Re1/2Sc1/3 紊流 Sh=0.037Re0.8Sc1/3 球面上流體傳質(zhì)： Sh = 2 + 0.6Re1/2Sc1/3 (10.6),34,（6）相間傳質(zhì)理論,1、雙膜理論 （two-film theory） 2、溶質(zhì)滲透理論 （solute penetration

9、theory） 3、表面更新理論 （surface renewal theory） 4、薄膜-滲透理論 （film-penetration theory）,35,雙膜理論（W.G.Whitman,1923）,(1) 兩種流體相互接觸，兩相間存在一個穩(wěn)定的相界面；相界面兩側(cè)，各存在一個薄膜；薄膜內(nèi)，流體靜止，不受流體主體運動狀態(tài)影響，傳質(zhì)阻力主要集中在膜內(nèi)；薄膜外，流體強烈攪動，濃度均勻一致，傳質(zhì)阻力很小。 (2) 在相界面上，物質(zhì)交換處于動態(tài)平衡狀態(tài)。 (3) 物質(zhì)在薄膜內(nèi)傳質(zhì)為分子擴散，符合菲克第一定律。,36,雙膜模型示意圖,濃 度,距離,實際濃度分布,雙膜理論,37,kd,38,滲透理論

10、（R.Higbie,1935）,(1)流體由無數(shù)個流體微元組成，相間傳質(zhì)是由流體微元完成的； (2) 自然對流或紊流流動，把流體2中具有濃度cb一個微元帶到界面與流體1接觸。當(dāng)流體1大于流體2的濃度，則物質(zhì)由流體1向流體2微元中遷移，導(dǎo)致界面處流體2一側(cè)該組元濃度cs大于流體2內(nèi)該組元濃度cb； (3)流體2微元在界面上瞬間停留（約0.01-0.1s），被稱作微元壽命te; 經(jīng)過te時間后，又進入流體2內(nèi)，微元濃度增加cb+c； (4) 假設(shè)組元滲透到微元的深度小于微元厚度，可以把某組元向微元內(nèi)傳質(zhì)看作非穩(wěn)態(tài)一維半無限擴散過程。,39,溶質(zhì)滲透模型示意圖,40,一維半無限體擴散解析解,I.C.

11、 t 0，x0，c cb B.C. 0 t te，x0，ccs , x，ccb,菲克第二定律的解:,41,Kd,在te時間內(nèi)平均擴散流：,42,表面更新理論（P.V.Danckwerts,1951）,(1) 流體2微元與流體1接觸的微元壽命te并不相等，而是按0-分布服從統(tǒng)計規(guī)律，認為單位時間接觸的面積中，只有S部分被更新，定義S為表面更新率，即單位時間內(nèi)更新表面積占總表面積的比例；,(2) 提出一個接觸時間分布函數(shù)(t)，其物理意義：壽命為t的微元面積占微元總面積的分數(shù)；,(3) 界面上不同壽命的微元面積總和為1，即,43,流體微元接觸時間分布函數(shù),44,推導(dǎo),（t-dt)到t間隔內(nèi)，界面上

12、微元面積為(t)dt； t到t+dt間隔內(nèi)，更新的微元面積為(t)dtSdt； t到t+dt間隔內(nèi)，未被更新的面積為(t)dt(1-Sdt)； 那么， t到t+dt間隔內(nèi)未被更新的面積等于該時刻界面上的微元面積(t+dt)dt, 即 (t+dt)dt= (t)dt(1-Sdt),45,Kd,根據(jù),界面上所有各種壽命流體微元的總傳質(zhì)：,46,積分公式：,47,流體間傳質(zhì)系數(shù),te 流體微元壽命或在表面的滯留時間，s， S 表面更新率,s-1。即，單位時間內(nèi)更新 的表面積占表觀表面積的比率。,48,雙膜理論應(yīng)用,雙膜傳質(zhì)理論是劉易斯(W. K. Lewis) 和惠特曼（W. Whitman）于19

13、23年提出的。薄膜理論在兩個流體相界面兩側(cè)的傳質(zhì)中應(yīng)用，是經(jīng)典的傳質(zhì)理論之一。,Whitman WG. Chem. and Met. Eng., 1923,29:147,49,渣-金反應(yīng)示意圖Schematic diagram of slag-metal reaction,雙膜理論,50,解析-1,51,解析-2,在I、II相中 在界面上 其中,52,穩(wěn)態(tài)過程 Steady state process,定義：對于一個串聯(lián)過程反應(yīng)，當(dāng)各步驟的速度相等，各點的濃度相對穩(wěn)定，或者各點濃度變化消耗的物質(zhì)量比界面反應(yīng)消耗的物質(zhì)量少得多，則稱反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)過程。 r = r1 = r2 = = rn 主要用

14、途：用于處理不存在或找不到唯一的控速環(huán)節(jié)反應(yīng)時，聯(lián)立方程，消去不能測量的濃度項。,53,穩(wěn)態(tài)化處理Steady state treatment,穩(wěn)態(tài)下各過程的速度相等 消去不易測量的界面濃度,54,控速環(huán)節(jié)Rate controlling step,定義：對于一個串聯(lián)過程反應(yīng)，如果某一步驟的阻力比其它步驟的阻力大得多，總反應(yīng)速度基本由這一步驟速度決定，這一步驟稱為反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)。 r = ri,R1,R2,R3,R4,R5,U,I=U/R : R=R1+R2+R3+R4+R5,55,化學(xué)反應(yīng)控速環(huán)節(jié)Chemical-controlled reaction,有 說明傳質(zhì)速度比化學(xué)反應(yīng)速度充分快，反應(yīng)界面濃度幾乎等于液相本體的濃度，反應(yīng)速度不受傳質(zhì)的影響。有時為了達到這種條件，采取反應(yīng)器內(nèi)充分攪拌流體的辦法。,56,(ii) 傳質(zhì)控速環(huán)節(jié) Mass transfer-controlled reaction,有 說明傳質(zhì)速度非常慢或化學(xué)反應(yīng)非?？?，在反應(yīng)街面上瞬間達到化學(xué)平衡，界面濃度等于平衡濃度。,57,I, II相內(nèi)相對阻