1、無(wú)機(jī)化學(xué)多媒體電子教案,第十一章 鹵素 和氧族元素,鹵素和氧族元素的通性 鹵素單質(zhì)的制備和性質(zhì) 鹵化氫的制備及其性質(zhì)的遞變規(guī)律 氯的含氧酸及其鹽的性質(zhì)和遞變規(guī)律 臭氧、過(guò)氧化氫分子的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì) 硫化氫和多硫化氫的性質(zhì)、金屬硫化 物的溶解性 7. 硫酸分子的結(jié)構(gòu)、硫酸及其鹽的性質(zhì) 8. 亞硫酸及其鹽、硫代硫酸鹽、過(guò)二硫酸鹽、焦硫酸鹽的性質(zhì),鹵素單質(zhì)的性質(zhì) HX的制備、性質(zhì)及其遞變規(guī)律 氯的含氧酸及其鹽的性質(zhì)遞變規(guī)律 O3、H2O2、H2SO4分子的結(jié)構(gòu) H2O2、H2S的性質(zhì)和硫化物的溶 解性 6. H2SO3及其鹽、H2SO4、K2S2O7、 H2S2O3及其鹽、H2S2O3及其鹽的性質(zhì),本

2、章基本要求,目 錄,11-2 鹵素,11-3 氧族元素,11-1 p區(qū)元素概述,第十一章 鹵素和氧族元素,無(wú)機(jī)化學(xué)多媒體電子教案,第一節(jié) p區(qū)元素概述,p區(qū)金屬包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po。與s區(qū)金屬元素相似，p區(qū)同族金屬元素從上到下原子半徑逐漸增大，失電子趨勢(shì)逐漸增大，元素的金屬性逐漸增強(qiáng)。但總的看來(lái)，p區(qū)金屬元素的金屬性較弱，部分金屬如Al、Ga、In、 Ge、Sn和Pb的單質(zhì)、氧化物及其水合物均表現(xiàn)出兩性，它們?cè)诨衔镏羞€往往表現(xiàn)出明顯的共價(jià)性。相對(duì)而言， Tl、Pb和Bi的金屬性較強(qiáng)。十種元素中，Po為放射性元素。 p區(qū)金屬元素的價(jià)電子構(gòu)型為ns2np

3、14 ，內(nèi)層為飽和結(jié)構(gòu)。由于ns、np電子可同時(shí)成鍵，也可僅由電子參與成鍵，因此它們?cè)诨衔镏谐Ｓ袃煞N氧化態(tài)，且其氧化值相差為2。 p區(qū)金屬元素的高價(jià)氧化態(tài)化合物多數(shù)為共價(jià)化合物，低氧化態(tài)的化合物中部分離子性較強(qiáng)。另外，大部分p區(qū)金屬元素在化合物中，電荷較高，半徑較小，其鹽類(lèi)在水中極易水解。,除氫外，所有的非金屬全部集中在p區(qū),沿B-Si-As-Te-At對(duì)角線，右上角為 非金屬(包括線上)，左下角為金屬,A-A和零族元素為p區(qū)元素,11-1 p區(qū)元素概述,P區(qū)元素的特點(diǎn),(1) 除A零族外，均由 典型非金屬準(zhǔn)金屬典型金屬,P區(qū)元素的特點(diǎn)（2）具有多種氧化數(shù),因原子的價(jià)電子構(gòu)型為 ns2np1

4、-5 ns、np電子可參入成鍵,非金屬元素還具有負(fù)氧化數(shù),這種現(xiàn)象稱(chēng)為 惰性電子對(duì)效應(yīng),6s2惰性電子對(duì)效應(yīng),p區(qū)各主族元素由上至下與族數(shù)相同的高氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減小，比族數(shù)小2的低氧化態(tài)最為穩(wěn)定。 一般認(rèn)為是由于ns2電子對(duì)不易參加成鍵，特別不活潑，常稱(chēng)為“惰性電子對(duì)效應(yīng)”。 如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相應(yīng)的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要強(qiáng)得多。,如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化為MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。 關(guān)于原因有現(xiàn)在有好多方面的討論，對(duì)于我們現(xiàn)在來(lái)

5、說(shuō)并非重點(diǎn)，因此不做講述。,元素的氧化態(tài),P區(qū)元素的特點(diǎn) （3）金屬的熔點(diǎn)較低,這些金屬 彼此可形成 低熔合金,P區(qū)元素的特點(diǎn) （4）某些金屬具有半導(dǎo)體性質(zhì),第十一章 鹵素和氧族元素,無(wú)機(jī)化學(xué)多媒體電子教案,第二節(jié) 鹵素,鹵素，希臘文原義為成鹽元素,11-2-1 鹵族元素通性,11-2-1 鹵族元素通性,1.特點(diǎn)： 在每一周期中，原子半徑最小，電離能最大，電子親合能最小，電負(fù)性最大。 因此，都是活潑的非金屬元素。鹵素和同周期元素相比較，其非金屬是最強(qiáng)的。 在族內(nèi)，元素的性質(zhì)相似，(可與IA族相比)，如鹵素單質(zhì)均為雙原子分子。 從F到I：原子半徑遞增，電離能遞減，電負(fù)性遞減，非金屬性減弱。元素的

6、性質(zhì)也出現(xiàn)規(guī)律性變化。, I1大, X - e- X+ 困難 只有碘才有這種可能,11-2-1 鹵族元素通性,與穩(wěn)定的8電子構(gòu)型僅缺一個(gè)電子，在同周期 元素中核電荷是最多的，原子半徑是最小的 易獲得電子，是同周期中非金屬性最強(qiáng)的元素,11-2-1 鹵族元素通性,F電負(fù)性大，無(wú)正氧化數(shù),Cl、Br、I的價(jià)電子構(gòu)型,拆開(kāi)1對(duì)電子,氧化數(shù)為+1,ns np,nd,氧化數(shù)為+3,拆開(kāi)2對(duì)電子,拆開(kāi)3對(duì)電子,氧化數(shù)為+5,氧化數(shù)為+7,具有多種氧化數(shù) 并相差2,鹵素的氧化態(tài),鹵素的電勢(shì)圖,一、元素電勢(shì)圖 對(duì)于具有多種氧化態(tài)的某元素，可將其各種氧化態(tài)按從高到低的順序排列，在每?jī)煞N氧化態(tài)之間用直線連接起來(lái)并

7、在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化態(tài)間電極電勢(shì)變化的關(guān)系稱(chēng)為元素電勢(shì)圖。因是拉特默(Latimer,W.M.)首創(chuàng)，故又稱(chēng)為拉特默圖。 現(xiàn)以溴在堿性介質(zhì)中的電勢(shì)圖為例，作些說(shuō)明：,鹵素的電勢(shì)圖,二、元素電勢(shì)圖的應(yīng)用 1、從已知電對(duì)求未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 可由公式:rG=-nFE=-nF(+-)導(dǎo)出下式: 式中未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)； 1、2、i分別為依次相鄰電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)； n1、n2、ni分別為依次相鄰電對(duì)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。,鹵素的電極電勢(shì)圖如下：,11-2-1 鹵族元素通性,3. F的特殊性： 電負(fù)性最大，無(wú)正氧化值。 原子半徑小，空間位阻不大，

8、氟與有多種氧化值的元素化合時(shí)，該元素往往可以呈現(xiàn)最高氧化值，例如AsF5、SF6和IF7等。中心原子的周?chē)梢匀菁{較多的氟原子，同時(shí)還因?yàn)?，氟的氧化能力最?qiáng)，F(xiàn)-F鍵能小，F(xiàn)-F鍵容易打開(kāi)，形成新鍵。,自然界中大多以化合態(tài)存在 氟：螢石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ； 氯：NaCl，KCl，光鹵石 KCl MgCl2 6H2O ； 溴：以溴化物的形式存在于海水和地殼中； 碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少許 的碘酸鈉。 砹：放射性元素，僅以微量而短暫地存在于鐳、錒 和釷的蛻變產(chǎn)物中 。,11-2-2 鹵族單質(zhì),氟(F2) 氯(Cl2) 溴(Br

9、2) 碘(I2),集聚狀態(tài) 氣體 氣體 液體 固體,1.物理性質(zhì),11-2-2 鹵族單質(zhì),均為雙分子 (具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型及較高的鍵能) 在周期表中，整族是雙原子分子的只有鹵素, 固態(tài)為分子晶體 熔、沸點(diǎn)較低,氟(F2) 氯(Cl2) 溴(Br2) 碘(I2),集聚狀態(tài) 氣體 氣體 液體 固體,顏色* 淺黃 黃綠 紅棕 紫黑,1.物理性質(zhì),11-2-2 鹵族單質(zhì),鹵素單質(zhì)的顏色，可利用分子軌道理論加以解釋。,隨著原子序數(shù)的增加，這種軌道之間的能量差逐漸減少，所需要外界提供的能量隨之減少，即所吸收的光的波長(zhǎng)逐漸增加，透過(guò)或反射的光的波長(zhǎng)也呈現(xiàn)規(guī)律性變化。,對(duì)應(yīng)顏色 淺黃 黃綠 紅棕 紫,鹵素單

10、質(zhì) F2 Cl2 Br2 I2,物質(zhì)顏色,630-600,760-630,430-400,450-430,500-450,570-500,600-570,橙,紅,紫,藍(lán),青,綠,黃,光互補(bǔ)示意圖 (數(shù)值為波長(zhǎng)，單位nm),物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色為被該物質(zhì)吸收了的色光的互補(bǔ)色,隨原子序數(shù) 核間距 電子與核結(jié)合 緊密程度 電子激發(fā)所需能量 吸收光波長(zhǎng) 互補(bǔ)光波長(zhǎng) 顏色加深,氟 吸收波長(zhǎng)短的光 則呈現(xiàn)波長(zhǎng)較長(zhǎng) 光的顏色-黃色 碘 吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)的光 則呈現(xiàn)波長(zhǎng)較短 光的顏色-紫色,氟(F2) 氯(Cl2) 溴(Br2) 碘(I2),集聚狀態(tài) 氣體 氣體 液體 固體,顏色* 淺黃 黃綠 紅棕 紫黑,溶解度 分解水

11、 在水中溶 易溶于 解度不大 有機(jī)溶劑,1.物理性質(zhì),11-2-2 鹵族單質(zhì),水中顏色 有機(jī)溶劑(CCl4、CS2)顏色 溴 黃棕紅 黃棕紅 碘 棕或紅棕 紫,氟(F2) 氯(Cl2) 溴(Br2) 碘(I2),集聚狀態(tài) 氣體 氣體 液體 固體,顏色* 淺黃 黃綠 紅棕 紫黑,溶解度 分解水 在水中溶 易溶于 解度不大 有機(jī)溶劑,毒性 具有刺激性氣味，并有毒,1.物理性質(zhì),11-2-2 鹵族單質(zhì),氧化性,2.化學(xué)性質(zhì),F2 Cl2 Br2 I2,E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54,結(jié)論：氧化性最強(qiáng)的是 F2，還原性最強(qiáng)的是 I 。,鹵素單質(zhì)是強(qiáng)氧化劑，其中F

12、2的氧化性最強(qiáng)，隨原子序數(shù)增大，氧化能力逐漸變?nèi)酢?X2 + e- X-,1與H2反應(yīng) X2 + H2 2HX,X2 + e- X-,氧化性,2.化學(xué)性質(zhì),F2 Cl2 Br2 I2,在低溫下，暗處，F(xiàn)2 可與 H2 發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量熱，導(dǎo)致爆炸。,Cl2 在常溫下與H2 緩慢反應(yīng)， 但在紫外光照射下，可發(fā)生爆炸的鏈鎖反應(yīng)。,以金屬 Pt 為催化劑， 加熱到 350， Br2 可與 H2 反應(yīng)。 但高溫下 HBr 不穩(wěn)定， 易分解。,I2 與 H2 在催化劑存在并加熱的條件下可反應(yīng)生成 HI，HI 更易分解。,2 與金屬、非金屬反應(yīng),X2 + e- X-,氧化性 F2 Cl2 Br2 I

13、2,化學(xué)性質(zhì),2.化學(xué)性質(zhì),F2與Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物保護(hù)膜，可阻止進(jìn)一步被氧化，所以F2可儲(chǔ)存在Cu、Ni、Mg制成的容器中,2 與金屬、非金屬反應(yīng),干燥的氯不 與Fe反應(yīng) 可將氯儲(chǔ)存 在鐵罐中,X2 + e- X-,氧化性 F2 Cl2 Br2 I2,化學(xué)性質(zhì),2.化學(xué)性質(zhì),與非金屬反應(yīng),除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可與所有非金屬作用，直接化合成高價(jià)氟化物。低溫下可與 C、Si、S、P 猛烈反應(yīng)，生成氟化物，大多數(shù)氟化物都具有揮發(fā)性。 Cl2 也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及 F2 激烈。,Br2 和I2 可與許多非金屬單質(zhì)作用，一般多形成低價(jià)化合物，反

14、應(yīng)不如 F2、Cl2 激烈。,3 與水反應(yīng)：分兩類(lèi),Cl2、Br2、I2主要發(fā)生(2)類(lèi)反應(yīng) 反應(yīng)程度越來(lái)越小,F2 只能發(fā)生(1)類(lèi)反應(yīng)，并反應(yīng)激烈 2X2 + 2H2O 4HX + O2,X2 + e- X-,氧化性 F2 Cl2 Br2 I2,2.化學(xué)性質(zhì),氧化作用 2X2 + 2H2O 4HX + O2 歧化水解 X2 + H2O H+ + X- + HXO,3 與水反應(yīng)：分兩類(lèi),X2 + e- X-,氧化性 F2 Cl2 Br2 I2,2.化學(xué)性質(zhì),氧化作用 2X2 + 2H2O 4HX + O2 歧化水解 X2 + H2O H+ + X- + HXO,可見(jiàn)：氯水，溴水，碘水的主要成

15、分是單質(zhì)。,鹵素的歧化反應(yīng)與溶液的pH值有關(guān)，當(dāng)氯水溶液的PH4時(shí)，歧化反應(yīng)才能發(fā)生，pH4時(shí)則Cl-被HClO氧化生成Cl2。堿性介質(zhì)有利于氯、溴和碘的歧化反應(yīng)。 X2+2OH-=X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2） 3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2） 碘在冷的堿性溶液中能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)： 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 氟與堿的反應(yīng)和其它鹵素不同，其反應(yīng)如下： 2F2+2OH-（2）=2F-+OF2+H2O 當(dāng)堿溶液較濃時(shí)；則OF2被分解放出O2 2F2+4OH-4F-+O2+2H2O,3. 鹵素單質(zhì)的制備,在自然界中， 鹵素主要

16、以負(fù)一價(jià)鹵離子形式存在。 通常情況下可采用氧化鹵離子的方法來(lái)制備鹵素單質(zhì)。 由于 X- 還原性順序?yàn)?I-BrClF，因此，各種鹵素單質(zhì)的制備，要采用不同的方式進(jìn)行。,陽(yáng)極反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：,總反應(yīng)：,（1）單質(zhì)氟的制備,F2 是最強(qiáng)的氧化劑，所以通常不能采用氧化F-離子的方法制備單質(zhì)氟。,電解法制備單質(zhì)氟 ：,在實(shí)驗(yàn)室中，常用熱分解含氟化合物來(lái)制單質(zhì)氟：,1986年，化學(xué)家 K. Christe ，使用 KMnO4， HF，KF，H2O2，采用氧化絡(luò)合置換法制得單質(zhì)氟：,（1）氟化、氧化反應(yīng)：,（2）置換反應(yīng)：,（2） 單質(zhì)氯的制備,工業(yè)上大量用到的氯，主要來(lái)源是電解飽和食鹽水。,在實(shí)驗(yàn)室中

17、， 常用強(qiáng)氧化劑二氧化錳， 將濃鹽酸氧化， 制備少量氯氣 。,（3 ）單質(zhì)溴的制備,Br2,用氯氣氧化溴化鈉中的溴離子,Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2,為除出殘存的氯氣，可加入少量KBr,在實(shí)驗(yàn)室中，是在酸性條件下，利用氧化劑氧化溴化物來(lái)制備單質(zhì)溴。,（4 ）單質(zhì)碘的制備,智利硝石的母液中含有碘酸鈉約為 6gdm-3。工業(yè)上曾以此為原料，先用 NaHSO3 將濃縮的 NaIO3 溶液還原成碘離子，然后加入適量碘酸根離子，在酸性條件下，使其發(fā)生逆歧化反應(yīng)，得到單質(zhì)碘。,海水也是生產(chǎn)碘的原料。海水中存在少量的碘離子，通常利用海藻類(lèi)植物富集碘，并在酸性條件下，用水浸取海藻灰，將其中的 K

18、I 溶出。再用與制取單質(zhì)溴類(lèi)似的方法制備單質(zhì)碘 。,實(shí)驗(yàn)室中制備少量單質(zhì)碘的方法與實(shí)驗(yàn)室中制單質(zhì)溴相似。,注意：用濃硫酸作氧化劑時(shí)，在單質(zhì)溴和單質(zhì)碘的制備過(guò)程中，還原產(chǎn)物不同。,11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,1.制備,這樣的連續(xù)反應(yīng) 稱(chēng)為連鎖反應(yīng),11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,1.制備,CaF2+2H2SO4(濃) Ca(HSO4)2+2HF,NaCl+H2SO4(濃) NaHSO4+HCl,制取溴化氫、碘化氫不能用濃硫酸,需用磷酸,11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,1.制備,制取溴化氫、碘化氫不能用濃硫酸,需用磷酸 濃硫酸可氧化部分溴化氫、碘化氫,11-2-3 鹵化

19、氫和氫鹵酸,1.制備,小結(jié)：鹵化氫的制備的三種方法,1 鹵化物的濃硫酸置換法,利用固體鹵化物與濃硫酸直接反應(yīng)可制取鹵化氫。,制備 HBr 和 HI 必須用無(wú)氧化性的濃磷酸代替濃硫酸。,2 鹵素與氫直接化合法,F2 和 H2 直接反應(yīng)雖然十分完全，但反應(yīng)過(guò)于劇烈，不好控制；Br2 或 I2 與 H2 反應(yīng)緩慢，而且反應(yīng)不完全。所以工業(yè)上不采用單質(zhì)直接化合法制備 HF，HBr 和 HI。工業(yè)上只采用 Cl2 和 H2 直接化合法，制備 HCl。,在實(shí)際操作中，是把溴水滴加到磷與少許水的混合物上，或?qū)⑺渭拥搅着c碘的混合物上。,3 鹵化物水解法,4、碳?xì)浠锏柠u化。 氟、氯和溴與飽和烴或芳烴的反應(yīng)產(chǎn)

20、物之一是鹵化氫，例如氯和乙烷的作用： C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 近年來(lái)，在農(nóng)藥和有機(jī)合成工業(yè)上的這類(lèi)反應(yīng)中獲得大量的副產(chǎn)品鹽酸。 碘和飽和烴作用時(shí)，得不到碘的衍生物和碘化氫，因?yàn)榈饣瘹涫且换顫姷倪€原劑，它能把所生成的碘的衍生物又還原成烴和碘之故。,11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,2.物理性質(zhì),HF HCl HBr HI,11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,2.物理性質(zhì),HF HCl HBr HI,11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,2.物理性質(zhì),HF HCl HBr HI,11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,3.化學(xué)性質(zhì),HF HCl HBr HI,水溶液 氫氟酸 氫氯酸 氫

21、溴酸 氫碘酸 (鹽酸),氟化氫的氫鍵 氟化氫這些獨(dú)特性質(zhì)與其分子間存在氫鍵形成締合分子有關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明，氟化氫在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)時(shí)都有不同程度的締合。在360K以上它的蒸氣密度相當(dāng)于HF，在299K時(shí)相當(dāng)于(HF)2和(HF)3的混合物。在固態(tài)時(shí)，氟化氫由未限長(zhǎng)的鋸齒形長(zhǎng)鏈組成。,氫氟酸在298K時(shí),Ka3.510-4。濃度越稀,HF電離度越大。但溶液濃度增大時(shí),HF2-離子增多。因?yàn)樵跉浞崛芤河绕涫菨馊芤褐?一部分F-離子通過(guò)氫鍵與未離解的HF分子形成結(jié)合離子,如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-離子特別穩(wěn)定。 HF+F-HF2-K5.1 稀溶液：HF+H2OH3O+F-Ka=

22、3.510-4 濃溶液：2HF+H2OH3O+HF2- HF2-離子是一弱堿,比F-離子穩(wěn)定,使上式平衡向右移動(dòng)從而使氫氟酸的電離度增大。當(dāng)濃度大于5molL-1時(shí)。氫氟酸已經(jīng)是相當(dāng)強(qiáng)的酸。用堿中和氫氟酸溶液能生成酸式鹽如KHF2也說(shuō)明HF2-離子的穩(wěn)定性。,11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,3.化學(xué)性質(zhì),HF HCl HBr HI,水溶液 氫氟酸 氫氯酸 氫溴酸 氫碘酸 (鹽酸),HF與SiO2反應(yīng)，生成氣態(tài)SiF4 SiO2 + 4HF SiF4+ 2H2O 用于SiO2含量的測(cè)定, 刻蝕玻璃。,11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,3.化學(xué)性質(zhì),HF HCl HBr HI,水溶液 氫氟酸 氫氯酸 氫

23、溴酸 氫碘酸 (鹽酸),11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,3.化學(xué)性質(zhì),HF HCl HBr HI,水溶液 氫氟酸 氫氯酸 氫溴酸 氫碘酸 (鹽酸),11-2-3 鹵化氫和氫鹵酸,3.化學(xué)性質(zhì),HF HCl HBr HI,水溶液 氫氟酸 氫氯酸 氫溴酸 氫碘酸 (鹽酸),11-2-4 鹵化物,鹵素和電負(fù)性較小的元素生成的化合物叫做鹵化物。,11-2-4 鹵化物,(1)同一周期鹵化物，從左到右， 由離子型過(guò)渡到共價(jià)型,1.性質(zhì)和鍵型,第三周期元素氟化物的性質(zhì)和鍵型,(2) p區(qū)同族元素鹵化物，自上而下， 由共價(jià)型過(guò)渡到離子型,1.性質(zhì)和鍵型,11-2-4 鹵化物,氮族元素氟化物的性質(zhì)和鍵型,(3)同

24、一金屬的不同鹵化物,從氟化物到 碘化物，由離子型過(guò)渡到共價(jià)型,1.性質(zhì)和鍵型,AlX3的性質(zhì)和鍵型,11-2-4 鹵化物,(4)同一金屬組成不同氧化數(shù)的鹵化物, 高氧化數(shù)鹵化物具有更多的共價(jià)性。,1.性質(zhì)和鍵型,不同氧化數(shù)氯化物的性質(zhì)和鍵型,11-2-4 鹵化物,(1)除銀鹽(AgF例外)、鉛鹽、亞汞鹽、亞 銅鹽難溶外,其它鹵化物易溶于水。,2.溶解性,(2)氟化物的溶解度有點(diǎn)反常,如 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 難溶 易溶 易溶 易溶,11-2-4 鹵化物,CaX2 為離子型， F-半徑小， CaF2晶格能大， 難溶,(1)除銀鹽(AgF例外)、鉛鹽、亞汞鹽、亞 銅鹽難溶外,

25、其它鹵化物易溶于水。,2.溶解性,(2)氟化物的溶解度有點(diǎn)反常,如 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 難溶 易溶 易溶 易溶,AgF AgCl AgBr AgI 易溶 難溶 難溶 難溶,11-2-4 鹵化物,鹵化物又可分為金屬鹵化物和非金屬鹵化物兩大類(lèi)。 1、非金屬鹵化物 非金屬如硼、碳、硅、氮、磷等的鹵化物它們都是以共價(jià)鍵結(jié)合,具有揮發(fā)性,有較低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn),有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往發(fā)生強(qiáng)烈水解(如AlCl3)。,2、 金屬鹵化物,金屬鹵化物是指金屬與鹵素所形成的簡(jiǎn)單化合物。 金屬鹵化物中，鹵素與金屬之間所形成的價(jià)鍵類(lèi)型，主要與離子極化相關(guān)。 典型的離子型鹵

26、化物包括堿金屬、堿土金屬以及較活潑金屬、鑭系和錒系元素的低價(jià)態(tài)鹵化物，如 NaCl，CaF2，BaCl2，F(xiàn)eCl2，CeCl3 等。而大多數(shù)金屬的高價(jià)態(tài)鹵化物，表現(xiàn)出較大的共價(jià)化合物的性質(zhì)。如 AlCl3，F(xiàn)eCl3，SnCl4，TiCl4 等。,（1）金屬鹵化物的制備,鹵化氫或氫鹵酸與活潑金屬、金屬氧化物和氫氧化物以及金屬難溶鹽作用， 可以得到相應(yīng)的金屬鹵化物：,難溶性金屬鹵化物， 可通過(guò)可溶性金屬鹵化物轉(zhuǎn)化而形成：,易水解的鹵化物，也可利用金屬與鹵素單質(zhì)直接化合的方式制備：,（2） 金屬鹵化物的溶解性,離子型鹵化物大多易溶于水，共價(jià)型鹵化物易溶于有機(jī)溶劑。 對(duì)于金屬氟化物，因?yàn)?F 離子

27、的半徑很小， Li 和堿土金屬以及 La 系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能較高， 遠(yuǎn)高于其在溶解過(guò)程中的水合熱， 所以， 這些金屬氟化物在水中難以溶解。因?yàn)?F- 變形性小， 與 Hg(I) 和 Ag(I) 形成的氟化物表現(xiàn)離子性， 而溶于水。 Cl，Br，I 變形性依次增大， 所以，形成鹵化物的共價(jià)性逐漸增強(qiáng)， 溶解度依次減小。,（3）形成配合物,X- 外層具有 4 對(duì)孤對(duì)電子，可作為配位體與鹽類(lèi)化合物形成配位化合物。但由于 X 是硬酸，對(duì)外層電子的吸引較強(qiáng)，不易給出電子，即使在配合物形成過(guò)程中，將電子對(duì)通過(guò)配位提供給中心離子(形成體)， 也很容易重新將其配位電子奪回。這樣就決定了以鹵離子為配體

28、形成的配位化合物不是很穩(wěn)定。它們的形成要在一定條件下進(jìn)行，一旦外界條件改變了， 則配合物也就隨之而分解。,補(bǔ)充： 鹵素互化物 多鹵化物 擬鹵素,鹵素互化物 不同鹵素原子之間以共價(jià)鍵相結(jié)合形成的化合物稱(chēng)為鹵素互化物。 這類(lèi)化合物可用通式XXn表示，n=1,3,5,7,X的電負(fù)性小于X。除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它幾乎都是氟的鹵素互化物。 絕大多數(shù)鹵素互化物是不穩(wěn)定的，它們的許多性質(zhì)類(lèi)似于鹵素單質(zhì)，都是強(qiáng)氧化劑，與大多數(shù)金屬和非金屬猛烈反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵化物。它們都容易發(fā)生水解作用，生成鹵離子和鹵氧離子，分子中較大的鹵原子生成鹵氧離子。,XX+H2OH+X-+HXO 3Br

29、F3+5H2OH+BrO3-+Br2+9HF+O2 IF5+3H2OH+IO3-+5HF IF7在水中比其它氟鹵互化物穩(wěn)定，緩慢水解生成高碘酸和氟化物。 氟的鹵互化物如ClF3、ClF5、BrF3通常都作為氟化劑，使金屬、金屬的氧化物以及金屬的氯化物、溴化物和碘化物轉(zhuǎn)變?yōu)榉铩Ｓ捎贑l、Br、I有空的d軌道，可在形成spd型雜化軌道如：,多鹵化物 金屬鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物加合，所生成的化合物稱(chēng)為多鹵化物。 KI+I2KI3 CsBr+IBrCsIBr2 多鹵化物可以只含有一種鹵素，也可以含有二種或三種鹵素。 多鹵化物的形成，可看作是鹵化物和極化的鹵素分子相互反應(yīng)的結(jié)果。只有當(dāng)分子的極

30、化能超過(guò)鹵化物的晶格能，反應(yīng)才能進(jìn)行。氟化物的晶格能一般較高，不易形成多鹵化物，含氯、溴、碘的多鹵化物應(yīng)該依次增多。由此可見(jiàn)，在堿金屬鹵化物中，以銫的多碘化物為最穩(wěn)定,加熱多鹵化物則離解為簡(jiǎn)單的鹵化物和鹵素單質(zhì)。 CsBr3=CsBr+Br2 若為多種鹵素的多鹵化物，則熱離解生成的是具有最高的晶格能的一種鹵化物，如CsICl2的熱離解： CsICl2=CsCl+ICl 其產(chǎn)物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。 I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-離子間相互極化形成碘三離子I3-，但它容易電離，溶液中存在下列平衡： I3-I2+I- 故溶液中有一定濃度的I2，使碘三離子溶液的性質(zhì)

31、與碘溶液相同。,擬鹵素,某些由兩個(gè)或多個(gè)非金屬元素組成的負(fù)一價(jià)的陰離子，在形成離子型或共價(jià)型化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵素陰離子相似的性質(zhì)。這些陰離子包括氰離子 CN ，硫氰酸根離子 SCN ，氰酸根離子 OCN 等，這些離子被稱(chēng)為擬鹵離子。 當(dāng)擬鹵離子以與鹵素單質(zhì)相同的形式組成中性分子時(shí)，其性質(zhì)也與鹵素單質(zhì)相似，故稱(chēng)之為擬鹵素或類(lèi)鹵素。 擬鹵素主要包括：氰 (CN)2 ，硫氰 (SCN)2 ，氧氰 (OCN)2 ，硒氰 (SeCN)2 。,1 擬鹵素的制備,(CN)2 的制備一般采用加熱分解氰化物的方法。,(SCN)2 的制備，是將 AgSCN 懸浮在乙醚溶液中， 利用 Br2 或 I2 將 SCN

32、- 離子氧化。,電解氰酸鉀 KOCN 溶液， 在陽(yáng)極可得到氧氰。,2 分子結(jié)構(gòu),(CN)2 分子通常寫(xiě)成 :NCCN: 。注意：(CN)2 分子中存在大 鍵。,(SCN)2 分子通常寫(xiě)成 :NCSSCN: ，而硫氰酸根離子通常寫(xiě)為 :NCS:。SCN 離子中同樣存在大 鍵。,3 物理性質(zhì),(CN)2 在常溫常壓下，呈現(xiàn)氣態(tài)，苦杏仁味，無(wú)色，可燃，劇毒。273 K，100 kPa 下，1 體積水中約可溶 4 體積 (CN)2 。 常溫常壓下，(SCN)2 為黃色液態(tài)。二聚態(tài)不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合，逐漸形成多聚物 (SCN)x ，呈現(xiàn)磚紅色，屬不溶性固體。,4 化學(xué)性質(zhì),（1）酸性 擬鹵素氫化物的水

33、溶液呈酸性。 除氫氰酸 (HCN) 為弱酸外， 氰酸 (HOCN) 和硫代氰酸 (HSCN) 的酸性較強(qiáng)。,（2）與金屬化合 擬鹵素可以與金屬形成相應(yīng)的鹽。 其中 Ag(I)， Hg(I) 和 Pb(II) 的擬鹵化物為難溶鹽。,（3）歧化反應(yīng) 擬鹵素與水或堿性溶液作用，發(fā)生歧化反應(yīng)。,（4）難溶鹽和配位化合物 堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強(qiáng)烈水解，而顯堿性，生成 HCN。 大多數(shù)硫氰酸鹽溶于水，重金屬鹽難溶于水。 主要的難溶鹽包括 AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2， Hg(SCN)2 等。這些難溶鹽在NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性

34、配位化合物。,（5）氧化還原性,E (CN)2 / HCN = 0.37 V,F2 Cl2 Br2 I2,E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54,E (SCN)2 / SCN = 0.77 V,可見(jiàn)，Cl2，Br2 可以氧化 CN 和 SCN ；(SCN)2 可以氧化 I ；I2 可以氧化 CN 。,補(bǔ)充 鹵素的氧化物,1 鹵素的氧化物的物理性質(zhì),鹵素的氧化物的種類(lèi)繁多，性質(zhì)差異明顯。除 F 外，由于 Cl，Br，I 的電負(fù)性比 O 小， 所以，F(xiàn)O 鍵和其它鹵素的 XO 鍵之間所形成的極性共價(jià)鍵的偶極方向不同， 決定了氧的氟化物和其它鹵素氧化物之間， 具有本質(zhì)

35、的差別。,常見(jiàn)的鹵素的氧化物的結(jié)構(gòu)：,常見(jiàn)的鹵素的氧化物的結(jié)構(gòu)：,2 鹵素的氧化物的化學(xué)性質(zhì),OF2 的氧化性比 F2 單質(zhì)弱，但它仍然是很好的氧化劑和氟化劑，可與多數(shù)金屬反應(yīng)，形成金屬氟化物和氧化物。 在低溫條件下 (100K) ，O2F2 的反應(yīng)活性就已較高，可將低價(jià)態(tài)的鹵素氟化物轉(zhuǎn)化成高價(jià)態(tài)的鹵素氟化物。,O2F2 可與非金屬氫化物，如 HCl，HBr，H2S 等作用， 轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的非金屬氟化物 。,Cl2O 不穩(wěn)定，Cl2O 在水溶液中，存在如下平衡：,ClO2 同樣具有很強(qiáng)的氧化性，可與許多金屬和非金屬以及化合物作用。 光照條件下，在中性水溶液中，ClO2 會(huì)發(fā)生歧化分解，形成鹽酸和

36、氯酸的混合物。,所以，Cl2O 是次氯酸的酸酐，常用于制備次氯酸鹽。 如 Ca(OCl)2。 Cl2O 與 NH3 混合，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的爆炸。,Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和堿性水溶液反應(yīng)，形成高氯酸鹽。在加熱條件下，爆炸分解，形成 ClO3 和 ClO4 。,Cl2O6 在水中水解，發(fā)生歧化，形成氯酸和高氯酸。,Br2O 具有氧化性，可用于氧化單質(zhì)碘來(lái)制備 I2O5，也可將苯氧化成醌。溶解于堿溶液， 形成次溴酸鹽。,I2O5 是碘酸的酸酐。I2O5 最典型的反應(yīng)是可將空氣中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。該原理用于空氣污染的監(jiān)測(cè)。,3 鹵素的氧化物的制備,可用 F2 氣體和

37、 2% 的 NaOH 水溶液反應(yīng)，制取 OF2。,使 O2 與 F2 的混合物，在低壓放電條件下反應(yīng)，可制取 O2F2 。而制備純的 O2F2 ，反應(yīng)需要在不銹鋼容器中進(jìn)行。,Cl2O 是用新制出的氧化汞與單質(zhì) Cl2 反應(yīng)來(lái)制備的。,大量制取 Cl2O 的方法是將 Cl2 和濕潤(rùn)的 Na2CO3 反應(yīng)。,實(shí)驗(yàn)室中，可利用草酸還原 KClO3 ，得到 ClO2 。,ClO2 一般是采用還原氯酸鹽的酸性溶液來(lái)制得的。,Cl2O6 是用臭氧氧化 ClO2 而得到的。,工業(yè)上，常采用氯氣氧化亞氯酸鹽方法來(lái)大量制取 ClO2。,在低溫 263K 下，用濃磷酸使高氯酸脫水，可得到 Cl2O7 。所以 C

38、l2O7 是高氯酸的酸酐。,將 HIO3 于 473K 利用干燥空氣脫水，可制備出 I2O5 。,Br2 蒸汽與新制出的 HgO 反應(yīng)可制得 Br2O 。,11-2-5 氯的含氧酸及其鹽,鹵素含氧酸不穩(wěn)定，大多只能存在于水溶液中，至今尚未得到游離的純酸。,11-2-5 氯的含氧酸及其鹽,在鹵素的含氧酸及其含氧酸鹽中，鹵素原子采用 sp3 雜化，所以含氧酸分子及含氧酸根離子均為正四面體構(gòu)型。 在含氧酸分子中，羥基氧 (OH) 與鹵素原子之間形成 sp3-p 的 鍵；端基氧與鹵素原子之間，除形成 sp3-p 的 配位鍵外，還有（d-p）p 配鍵。 以Cl為例,+1 +3 +5 +7 次氯酸根 亞氯

39、酸根 氯酸根 高氯酸根,只有正高碘酸的構(gòu)型是正八面體 。,在高碘酸分子中， I 采取 sp3d2 雜化，分別與 5 個(gè)羥基氧和 1 個(gè)端基氧結(jié)合，所以為 6 配位，分子呈正八面體形狀。,含氧酸根離子的結(jié)構(gòu),1.概述,E /V,A,0.76,11-2-5 氯的含氧酸及其鹽,1.概述,E /V,A,0.76,11-2-5 氯的含氧酸及其鹽,1.概述,E /V,A,0.76,11-2-5 氯的含氧酸及其鹽,1.概述,E /V,A,0.76,11-2-5 氯的含氧酸及其鹽,(3)某些中間氧化數(shù)物質(zhì)易發(fā)生歧化反應(yīng),11-2-5 氯的含氧酸及其鹽,1.次鹵酸及其鹽,2.正鹵酸,3.亞鹵酸,11-2-5 氯

40、的含氧酸及其鹽,2.次氯酸及其鹽,上述反應(yīng)所得HClO濃度很低，加入 HgO、Ag2O、CaCO3等,可使反應(yīng) 向右進(jìn)行，得到濃度較大的HClO 2Cl2 +2HgO+H2O HgOHgCl2+2HClO,2.次氯酸及其鹽,(3)氧化性(消毒,漂白等),2.次氯酸及其鹽,次氯酸鹽,(1)形成:氯氣通入冷堿溶液中,Cl2 +2NaOH NaClO +NaCl +H2O,漂白粉有效成分為次氯酸鈣,使用時(shí)加酸， 生成HClO,有強(qiáng)氧化性,具有漂白、消毒作用,2.次氯酸及其鹽,次氯酸鹽,(1)形成:氯氣通入冷堿溶液中,Cl2 +2NaOH NaClO +NaCl +H2O,漂白粉有效成分為次氯酸鈣,漂

41、白時(shí)加酸， 生成HClO,有強(qiáng)氧化性,具有漂白、消毒作用。,CO2也可從漂白粉中將HClO置換出來(lái) Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+CO2 2CaCO3 +CaCl2 +2HClO+H2O,次鹵酸及其鹽,次鹵酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO， 次鹵酸不穩(wěn)定，尤其是 HBrO 和 HIO。相應(yīng)的鹽類(lèi)比較穩(wěn)定。 1971 年， 兩位英國(guó)科學(xué)家 N.H. Studier 和 E H Appelman 成功地合成出次氟酸 (HOF) 。測(cè)定結(jié)果表明其分子結(jié)構(gòu)類(lèi)同于其它次鹵酸。HOF 制備方法是在 233K 將氟氣通過(guò)碎冰的表面，可得到毫克量的 HOF 。,次氟酸非常不穩(wěn)定，

42、常溫常壓下將分解為 HF 和 O2。,HXO 均為弱酸（X = Cl，Br，I）,HClO HBrO HIO,次鹵酸可由鹵素單質(zhì)在水溶液中歧化而得到。,酸性條件：,堿性條件：,次鹵酸或次鹵酸根會(huì)進(jìn)一步歧化，且在堿中的歧化趨勢(shì)遠(yuǎn)比在酸中大；次鹵酸根離子歧化 形成鹵離子和鹵酸根離子 。,XO 歧化速率與反應(yīng)溫度相關(guān)，在室溫時(shí) ClO 的歧化很慢，而在 343 K 以上歧化速度明顯提高；低于 273 K 時(shí)，BrO 相對(duì)穩(wěn)定，而在室溫則迅速歧化；而 IO 在 273 K 時(shí)，歧化速率就已經(jīng)很高。,在光照下會(huì)發(fā)生分解，也說(shuō)明次鹵酸不穩(wěn)定。,過(guò)量的 HClO 與單質(zhì)硫反應(yīng)，還原產(chǎn)物則為 Cl2。,HXO

43、 的氧化性很強(qiáng)，所以，HOX 不穩(wěn)定。,次鹵酸及其鹽的氧化能力的大小順序?yàn)椋?HClO HBrO HIO ClO BrO IO,次鹵酸鹽比次鹵酸氧化能力弱，所以穩(wěn)定性也比較高。,最常見(jiàn)的次鹵酸鹽是次氯酸鈣，它是漂白粉的主要成分。漂白粉是通過(guò)熟石灰與氯氣反應(yīng)而得到的混合物。,常見(jiàn)的次氯酸鹽還有 LiClO ，可用于硬水處理和牛奶消毒。NaClO 用于家庭漂白劑、游泳池、城市供水和下水道的消毒。,2 亞鹵酸及其鹽,亞鹵酸是最不穩(wěn)定的鹵素含氧酸，最穩(wěn)定的 HClO2 也只能以稀溶液的形式存在，而 HBrO2 和 HIO2 則更不穩(wěn)定，只能瞬間存在于溶液中。鹽類(lèi)相對(duì)穩(wěn)定，NaClO2 已經(jīng)達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)。 亞氯酸的酸性大于次氯酸。 亞氯酸不穩(wěn)定。,亞氯酸鹽制備是在堿性溶液中進(jìn)行的。,3 鹵酸及其鹽,利用鹵素單質(zhì)在堿性水溶液中可發(fā)生歧化反應(yīng)的特點(diǎn)，可以制取鹵酸鹽。,也可用強(qiáng)氧化性的硝酸或單質(zhì)氯氧化碘單質(zhì)，制備碘酸鹽。,利用氧化法可得到溴酸鹽和碘酸鹽，,實(shí)驗(yàn)室