1、2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,1,第十八章 協(xié)同反應(yīng),2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,2,主要內(nèi)容,18.1 電環(huán)化反應(yīng) 18.2 環(huán)加成反應(yīng) 18.3 遷移,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,3,周環(huán)反應(yīng)簡(jiǎn)介,定義：周環(huán)反應(yīng)指通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng).,協(xié)同反應(yīng)：舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)僅僅經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)而沒有離子或自由基等中間體生成的反應(yīng)。,電環(huán)化反應(yīng) 環(huán)加成反應(yīng) 遷移反應(yīng),2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,4,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,5,周環(huán)反應(yīng)的共同特點(diǎn)：,1、在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)活性中間體生成，反應(yīng) 以協(xié)同的方式由反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。 2、反應(yīng)在光

2、照或加熱條件下進(jìn)行，基本不 受溶劑或催化劑的影響。 3、反應(yīng)具有立體專一性。在光照條件得到 的產(chǎn)物，與加熱下得到的產(chǎn)物的立體化 學(xué)構(gòu)型不同。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,6,18.1 電環(huán)化反應(yīng),(E,E)-2,4-hexadiene,一、定義及反應(yīng)特點(diǎn),定義：在加熱或光照下，開鏈共軛多烯轉(zhuǎn)變成環(huán)烯烴，或其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開環(huán)轉(zhuǎn)變成開鏈共軛多烯的反應(yīng)就叫電環(huán)化反應(yīng)。,1.4n個(gè)電子體系,(Z,E)-2,4-hexadiene,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,7,2. 4n+2個(gè)電子體系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,20

3、20/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,8,電環(huán)化反應(yīng)的特點(diǎn),2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,9,二、 立體選擇性的解釋,1、前沿軌道,1,2,3,4,1,2,3,4,1，3 丁二烯的分子軌道,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,10,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,1，3，5 己三烯的分子軌道,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,11,已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高已占分子軌道，用HOMO表示。 未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低空軌道，用LUMO表示HOMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)；而LUMO則對(duì)電子有較強(qiáng)的親和力，具有電子接受體的性質(zhì)。 兩軍對(duì)壘戰(zhàn)斗發(fā)生在前線

4、，所以形象地把它們稱作：前線分子軌道（FMO）,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,12,2、 電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性的解釋,含4n個(gè)電子體系(以丁二烯為例討論),要求： 1.C1C2，C3C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個(gè)新的-鍵。 2.旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對(duì)旋。 3.反應(yīng)是順旋還是對(duì)旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)的HOMO軌道的對(duì)稱性。 丁二烯在基態(tài)(加熱)環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)前線軌道HOMO是 2 .所以在基態(tài)(加熱)環(huán)化時(shí)，順旋允許，對(duì)旋禁阻。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,13,丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是3 ,所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照

5、）環(huán)化時(shí)，對(duì)旋允許，順旋是禁阻。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,14,其他含有4n 個(gè)電子的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。 例如：,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,15,4n+2個(gè)電子體系的電環(huán)化,以己三烯為例的軌道可以看出： 4n+2電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)）3為HOMO，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的，C1和C6間可形成-鍵，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，C1和C6間不能形成-鍵。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,16,4n+2電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)）4為HOMO。電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性允許的，對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻的。,其它含有4n+2個(gè)電子體系的共軛多

6、烯烴的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相似。例如：,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,17,18.2 環(huán)加成反應(yīng),兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。例如：,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,18,環(huán)加成反應(yīng)： （1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。 （2）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的LOMO軌道交蓋而成。 （3）FMO理論認(rèn)為:環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道對(duì)稱性是否匹配，如兩者對(duì)稱性匹配，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。 從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)分析，每個(gè)反應(yīng)物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的軌道交蓋成鍵時(shí)，要

7、求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,19,一、 4+2 環(huán)加成,以乙烯與丁二烯為例討論 從前線軌道（FMO）看，乙烯與丁二烯HOMO 和LUMO如下圖：,1.反應(yīng)特點(diǎn),2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,20,乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對(duì)稱性允許的，可以重疊成鍵。所以， 4+2 環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖：,對(duì)稱性允許的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,21,光照作用下

8、 4+2 環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ?，乙烯?LUMO或丁二烯的3*LUMO變成了* HOMO或3*HOMO，軌道對(duì)稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：,對(duì)稱性禁阻的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,22,大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如：,注意：加成的立體化學(xué)為順式，產(chǎn)物仍保持親雙烯體原來(lái)的構(gòu)型。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,23,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,24,當(dāng)雙烯體帶有給電子基、親雙烯體帶有吸電子基時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行且產(chǎn)率高，并且主

9、要生成1、2-和1，4-位產(chǎn)物：,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,25,內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：,內(nèi)向產(chǎn)物為主,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,26,2.其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成,1) 不同親雙烯體的環(huán)加成,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,27,2) 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱為1,3- 偶極環(huán)加成反應(yīng)。,臭 氧 重氮甲烷 疊氮化物,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,28,1,3-偶極體的軌道 乙烯的軌道,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,29,1,3-偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應(yīng)：,20

10、20/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,30,3) 分子內(nèi)環(huán)加成反應(yīng),2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,31,二、 2+2 環(huán)加成,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,32,以乙烯的二聚為例 在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對(duì)面相互接近時(shí)，由于一個(gè)乙烯分子的HOMO為軌道，另一乙烯分子的LOMO為*軌道，兩者的對(duì)稱性不匹配，因此是對(duì)稱性禁阻的反應(yīng),2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,33,光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是*，兩者的對(duì)稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。, 2+2 環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。,2020/7/28,

11、有機(jī)化學(xué)課件,34,18.3 遷移,在共軛體系中, 處于烯丙位的一個(gè) -鍵斷裂, 在體系另一端生成一個(gè)新的-鍵，同時(shí)伴隨鍵的轉(zhuǎn)移, 這類反應(yīng)叫做-移位反應(yīng), 也叫做-移位重排。,一、一般概念,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,35,二、氫的1, j遷移,遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋： 為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過(guò)渡態(tài)。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,36,烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個(gè)分子軌道。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,37,從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)， HOMO軌道的對(duì)稱性決定1,3 鍵氫的異面遷

12、移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，HOMO為3*，軌道的對(duì)稱性決定1,3 鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,38,對(duì)1,5鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基體系的分子軌道來(lái)分析。 由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知： 在加熱條件下（基態(tài)）， HOMO為3，同面1,5 鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。 在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為4*，異面1,5 鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,39,三碳的1,j 遷移 1,j 鍵碳遷移較鍵氫遷移復(fù)雜，除有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子1S軌道只有一個(gè)瓣，而碳自由基的P軌道兩瓣位相相反，遷移時(shí)，可用原

13、來(lái)成鍵的一瓣交蓋，也可用原來(lái)不成鍵的一瓣成鍵，前者遷移保持碳原子構(gòu)型不變，而后者伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,40,實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論推測(cè)完全一致。例如：,對(duì)1,5 鍵烷基遷移，加熱條件下，同面遷移是軌道對(duì)稱性允許的，且碳原子的構(gòu)型在遷移前后保持不變。,1,3 碳遷移（熱反應(yīng)，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）示意圖,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,41,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,42,四、 3,3鍵遷移(常見的i,j 鍵遷移),典型的3,3鍵遷移是柯普(Cope)重排和克萊森(Claisen)重排。 1柯普（Cope）重排 由碳-碳鍵發(fā)生的3,3遷移稱為柯普(Cope)重排.,2020/7/28,有機(jī)化學(xué)課件,43,3,3遷移假定鍵斷裂，生成兩個(gè)烯丙基自由基過(guò)渡態(tài)，當(dāng)兩自由基處于椅式狀態(tài)時(shí)，最高占有軌道HOMO中，3,3兩個(gè)碳原子上P軌道對(duì)