1、化工熱力學(xué),化工熱力學(xué),流體的p-V-T關(guān)系,2,純流體的熱力學(xué)性質(zhì),3,流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì),4,相平衡,5,化工過(guò)程的能量分析,6,緒 論,1,目 錄,蒸汽動(dòng)力循環(huán)與制冷循環(huán),7,高分子體系的熱力學(xué)性質(zhì),8,界面吸附,9,化學(xué)反應(yīng)平衡,10,化工物性數(shù)據(jù)估算,11,熱力學(xué)的研究方法,1.2,熱力學(xué)名詞與定義,1.3,熱力學(xué)的發(fā)展及化工熱力學(xué)的研究對(duì)象,1.1, 緒論,1.1 熱力學(xué)的發(fā)展及化工熱力學(xué)的研究對(duì)象,熱力學(xué)是在研究熱現(xiàn)象的應(yīng)用中產(chǎn)生的。熱現(xiàn)象的重要應(yīng)用之一是利用熱而獲得機(jī)械功。 熱力學(xué)的發(fā)展初期，其研究的主要問(wèn)題就是熱和機(jī)械功的相互轉(zhuǎn)換。隨著水銀溫度計(jì)的制造與改良，華氏溫標(biāo)、攝

2、氏溫標(biāo)的選定，才有可能對(duì)物質(zhì)的熱性質(zhì)進(jìn)行定量的研究。但當(dāng)時(shí)對(duì)熱的本質(zhì)認(rèn)識(shí)是朦朧的。,1.2 熱力學(xué)的研究方法,宏觀研究方法是將大量分子組成的體系視為一個(gè)整體，研究大量分子中發(fā)生的平均變化，用宏觀物理量來(lái)描述體系的狀態(tài)，以宏觀觀點(diǎn)考察體系間的相互作用，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與過(guò)程機(jī)理。采用對(duì)大量宏觀現(xiàn)象的直接觀察與實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出規(guī)律。,1.3 熱力學(xué)名詞與定義,1,2,體系與環(huán)境,平衡狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),3,4,過(guò)程與循環(huán),溫度和熱力學(xué)第零定律,5,熱與功,1.3.1 體系與環(huán)境,孤立體系：體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)的交換又無(wú)能量的交換 封閉體系：體系與環(huán)境之間只有能量的交換而無(wú)物質(zhì)的交換 敞開體系：體系與

3、環(huán)境之間可以有能量與物質(zhì)的交換。,1.3.2 平衡狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)是指體系在某一瞬間所呈現(xiàn)的宏觀物理狀況。熱力學(xué)中，一般說(shuō)體系處于某個(gè)狀態(tài)， 即指平衡狀態(tài)。 平衡狀態(tài)的定義：體系在不受外界影響的條件下，如果它的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間而變化，此體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。達(dá)到熱力學(xué)平衡 （ 即熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡）的必要。,1.3.3 過(guò)程與循環(huán),過(guò)程是指體系由某一平衡狀態(tài)變化到另一平衡狀態(tài)時(shí)所經(jīng)歷的全部狀態(tài)的總和。 體系經(jīng)過(guò)一系列的狀態(tài)變化過(guò)程后，最后又回到最初狀態(tài)，則整個(gè)的變化稱為循環(huán)。,1.3.4 溫度和熱力學(xué)第零定律,實(shí)驗(yàn)觀察可知，當(dāng)兩個(gè)物體分別與第三個(gè)物體處于熱平衡時(shí)，則此兩個(gè)物

4、體彼此之間也必定處于熱平衡。這是經(jīng)驗(yàn)的敘述，稱熱平衡定律，又稱熱力學(xué)第零定律。 攝氏溫標(biāo)與絕對(duì)溫標(biāo)的換算關(guān)系為：,1.3.5 熱與功,熱是研究熱現(xiàn)象中引進(jìn)的概念。熱力學(xué)中，熱的定義是通過(guò)體系的邊界，體系與體系 （ 或體系與環(huán)境）之間由于溫差而傳遞的能量。 在熱力學(xué)中，經(jīng)常遇到有限壓縮過(guò)程或膨脹過(guò)程的做功方式。如果過(guò)程是可逆進(jìn)行，那么做功的表達(dá)式 ，式中，p為體系的壓力； 分別為過(guò)程前、后的體積值。,氣體的狀態(tài)方程,2.2,對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用,2.3,純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系,2.1,2 流體的p-V-T關(guān)系,真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系,2.4,液體的p-V-T性質(zhì),2.5,2.1 純物質(zhì)的p

5、-V-T關(guān)系,2.1 純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系,2.1 純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系,等溫線在兩相區(qū)中的水平線段隨著溫度升高而縮短，最后在臨界溫度時(shí)縮成一點(diǎn)犆。從圖2-3上看出，臨界等溫線在臨界點(diǎn)上的斜率和曲率都等于零。數(shù)學(xué)上表示為,2.1 純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系,2.2 氣體的狀態(tài)方程,1,2,理想氣體方程,立方型狀態(tài)方程,3,4,多常數(shù)狀態(tài)方程,狀態(tài)方程的發(fā)展,2.2 氣體的狀態(tài)方程,描述流體p-V-T關(guān)系的函數(shù)式為 狀態(tài)方程按形式、結(jié)構(gòu)通?？煞譃閮深悾悍墙馕鲂秃徒馕鲂?。解析型狀態(tài)方程又分為密度為三次方的立方型方程和多常數(shù)型方程。非解析型方程主要針對(duì)特定流體作高精度描述，無(wú)普適性。,2.2.1 理

6、想氣體方程,理想氣體方程是最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程，即,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,所謂立方型狀態(tài)方程是因?yàn)榉匠炭烧归_為體積 （ 或密度）的三次多項(xiàng)式。Vander Waals方程 （1873年）是第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方型方程，是對(duì)理想氣體方程（2-4）的校正。,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,方程中常數(shù)a、b分別是考慮到分子有體積和分子間存在相互作用的校正。利用臨界點(diǎn) 的條件可確定,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,（1）Ridlich-Kwang方程（1949年） 式中，a、b是方程常數(shù)，與流體的特性有關(guān)，由純物質(zhì)臨界性質(zhì)計(jì)算,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,（2）Soave-Ridich-Kwang方程（1

7、972年） 該方程簡(jiǎn)稱SRK方程。Soave對(duì)RK方程的改進(jìn)是將原方程中的常數(shù)a作為溫度函數(shù)，即,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,（3）Peng-Robinson（1976年） 其中,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,（4）Patel-Teja方程（1982年）,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,2.2.3 多常數(shù)狀態(tài)方程,（1）Virial方程（1901年） Virial方程的二項(xiàng)截?cái)嗍?/p>

8、如下,2.2.3 多常數(shù)狀態(tài)方程,需把Virial方程舍項(xiàng)成三項(xiàng)式，方能得到滿意結(jié)果，即 由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可從理論上計(jì)算各項(xiàng)Virial系數(shù)，即,2.2.3 多常數(shù)狀態(tài)方程,（）Maritin Hou方程 （1955年）,2.2.3 多常數(shù)狀態(tài)方程,（）Benedict Webb Rubin方程 （1940年） 1972年Starling在BWR方程基礎(chǔ)上提出11個(gè)常數(shù)的SHBWR方程，即,2.2.4 狀態(tài)方程的發(fā)展,（1）簡(jiǎn)單流體的狀態(tài)方程,2.2.4 狀態(tài)方程的發(fā)展,2.2.4 狀態(tài)方程的發(fā)展,2.2.4 狀態(tài)方程的發(fā)展,還有一些研究者同時(shí)改進(jìn)方程的斥力項(xiàng)和引力項(xiàng)；或者將改進(jìn)的斥力項(xiàng)與經(jīng)驗(yàn)的引力

9、項(xiàng)相 結(jié)合構(gòu)成新的方程。其中典型的有Shah等提出的四次方程，即 （a）由式（2-38）計(jì)算,2.2.4 狀態(tài)方程的發(fā)展,（2）鏈狀流體狀態(tài)方程和締合流體狀態(tài)方程 PHCT（perturbed hard chain Theory）狀態(tài)方程。 其中 CPA（cubic plus association）狀態(tài)方程。,2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用,1,2,對(duì)比態(tài)原理,以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理,3,普遍化狀態(tài)方程,2.3.1 對(duì)比態(tài)原理,對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對(duì)比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。 令 將這些關(guān)系代入van der Waalls方程，得 這種關(guān)系在數(shù)學(xué)上可表示為 因?yàn)?2.3

10、.2 以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理,物質(zhì)的對(duì)比蒸氣壓的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度有近似線性關(guān)系，即 對(duì)比蒸氣壓方程可以表示為,2.3.2 以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理,2.3.2 以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理,2.3.2 以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理,2.3.2 以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理,2.3.3 普遍化狀態(tài)方程,因此，Pitzer提出了如下的關(guān)聯(lián)式,2.3.3 普遍化狀態(tài)方程,2.3.3 普遍化狀態(tài)方程,2.3.3 普遍化狀態(tài)方程,2.3.3 普遍化狀態(tài)方程,2.3.3 普遍化狀態(tài)方程,2.4 真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系,1,2,混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù),氣體混合物的第二Vi

11、rial系數(shù),3,4,混合物的狀態(tài)方程,狀態(tài)方程混合規(guī)則的發(fā)展,2.4.1 混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù),目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)的，是從大量實(shí)際應(yīng)用中總結(jié)歸納后建立起來(lái)的。其中典型的混合規(guī)則表達(dá)式為,2.4.1 混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù),如何求取 對(duì)混合規(guī)則有很大影響，通常采用算術(shù)平均或幾何平均來(lái)計(jì)算。 Kay提出的最簡(jiǎn)單的混合規(guī)則將混合物虛擬臨界參數(shù)表示為,2.4.1 混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù),若混合物中所有組分的臨界溫度和壓力之比在以下范圍內(nèi),2.4.2 氣體混合物的第二Virial系數(shù),由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物第二Virial系數(shù)為 對(duì)于二元混合物，式（2-58）展開為 純物質(zhì)第二V

12、irial系數(shù)可按式（2-51）計(jì)算，交叉第二Virial系數(shù)按以下的經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算,2.4.2 氣體混合物的第二Virial系數(shù),2.4.2 氣體混合物的第二Virial系數(shù),2.4.3 混合物的狀態(tài)方程,（1）RK型狀態(tài)方程,2.4.3 混合物的狀態(tài)方程,2.4.3 混合物的狀態(tài)方程,2.4.3 混合物的狀態(tài)方程,2.4.3 混合物的狀態(tài)方程,（3）Martin-Hou方程 溫度函數(shù)混合規(guī)則的通式為 若L代表方程常數(shù)b，則n,2.4.3 混合物的狀態(tài)方程,2.4.4 狀態(tài)方程混合規(guī)則的發(fā)展,（1）單流體混合規(guī)則的改進(jìn),2.4.4 狀態(tài)方程混合規(guī)則的發(fā)展,（2）Huron Vidal(HV) 混合規(guī)則,2.4.4 狀態(tài)方程混合規(guī)則的發(fā)展,2.4.4 狀態(tài)方程混合規(guī)則的發(fā)展,2.4.4 狀態(tài)方程混合規(guī)則的發(fā)展,（3）Wong Sandler(WS) 混合規(guī)則,2.5 液體的p-V-T性質(zhì),1,2,經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式,普遍化關(guān)聯(lián)式,3,液體混合物的密度,2.5 液體的p-V-T性質(zhì),2.5.1 驗(yàn)關(guān)聯(lián)式,（1）Talit方程 該方程的表達(dá)式為 （2）Chueh-Prausnitz方程 該方程的表達(dá)式為 其中,2.5.1 驗(yàn)關(guān)聯(lián)式,（3）修正的Rackett方程 該方程的表達(dá)式為,2.5.2 普遍化關(guān)聯(lián)式,由Lyde